化工技术创新与产学研20170319

冯维春山东省化工研究院山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心2017.03.19化工技术创新及产学研一、我国化工基本现状解决“穿衣问题”解决“出行问题”解决“住房问题”解决“吃饭问题”化纤、塑料、橡胶等基本合成材料化肥、农药及农膜等产品提供住房用的建材化学品提供能源化学品石油化学工业是国民经济重要的能源和基础原材料工业，也是国民经济的支柱性产业。经过多年发展，我国石油化学工业形成了油气开采、炼油、基础化学原料、化肥、农药、专用化学品、橡胶制品等约50个重要子行业，可生产6万多个（种）产品，涉及国民经济各领域的完整工业体系，是目前世界上最大的石油化工产品生产国和消费国之一，在国际石油和化工界具有重要地位和影响。2013年1-11月份石油化工行业经济运行情况12万亿元7761.4亿元总产值增长9.0%利润增长9.0%进出口增长1.4%出口增长3.9%1634.3亿美元5883.6亿美元进入“十二五”新时期，受国际、国内宏观经济走势以及行业发展周期的影响，我国石化行业增速放缓、效益下降，由高速增长转为中高速增长。传统石化产品、基础化工原料的市场趋于饱和，产能过剩矛盾突出，难以支撑行业可持续发展。行业关注重点和投资热点逐步转向以化工新材料、精细化学品、生物化工产品为代表的新兴产业。我国石油和化学工业粗放式发展，积累了许多深层次矛盾和问题，主要表现为：1、产能结构性过剩甲醇装置平均开工率不足45%；尿素装置平均开工率不足75%；烧碱装置平均开工率约为72%；聚氯乙稀装置平均开工率仅为54%。而另一方面，高端品种短缺，产品差异化程度较低，进口依赖程度高，部分高科技产品尚处于空白。有机化学品3121万吨合成树脂3069万吨合成纤维单体1439万吨化工产品贸易逆差达433.82亿美元，其中合成树脂占89.9%。2010年化工产品进口情况2、科技整体创新能力不足一是科研投入不足，全行业科研投入占销售收入的比重仅为1%，而发达国家则达到3-5%；二是以企业为主体的技术创新体系尚未形成，缺乏创新平台和长效机制，自主创新动力不足；三是行业基础性研究和共性技术开发欠缺，工艺技术与装备技术开发严重脱节，原始创新能力较弱，特别在技术集成、工程成套设备方面，仍未摆脱跟踪模仿为主的格局；四是科研成果的工程转化率低，不到30%，成套工业化技术不多。3、产业集中度总体偏低就整体而言，我国石油化工企业过多过散，即使龙头企业，与国外石化巨头相比，也存在部分产品单系列规模偏小、市场竞争力不强的问题。总体上看，我国石油化工行业经济总量很大，但企业平均规模却很小。产业集中度偏低，是影响行业竞争力提升的重要因素之一，也使产业结构调整的难度加大。4、节能减排任务艰巨随着石油化学工业的快速发展，资源和环境压力不断加大。资源（2010年）石油对外依存度已达54.8%天然橡胶对外依存度超过70%硫资源对外依存度高达60%钾肥对外依存度也在40%以上石油和化学工业主要污染物排放量居工业行业前列。2009年全国化学原料及化学制品制造业的化学需氧量排放量为60.21万吨、氨氮13.16万吨、二氧化硫130.15万吨、氮氧化物41.98万吨、烟尘78.81万吨。二、创新的重要性科技创新是提高社会生产力、综合国力的战略支撑。对内，创新可以调整产业结构、化解产能过剩矛盾，带来新的产业发展机会；对外，创新将提升中国产品和服务业在全球价值链中的位置，使创新真正能创造出更高的价值。创新是一个企业兴旺发达的不竭动力。不断创新是当代科技发展的主旋律，一个企业只有不断创新，才能在激烈的市场竞争中始终处于领先地位。对于我们科技工作者而言，关注的主要就是技术创新，简单来说技术创新就是提高生产效率，降低生产成本。三、课题的选择1、符合国家规划2、符合企业发展要求3、有一定的市场规模，现国内外生产规模，现有生产技术水平等要有详细的数据4、现有产品不能满足市场要求5、现有产品技术有重大问题（成本高、污染重等）6、对未来十年或更长时间的预测和判断四、文献的汇总分析对文献资料按原理分类，分析每篇文献的主要创新点及存在的主要问题，归纳总结，提炼出研究的基本思路和方案。五、工艺路线及研究方案的制定（一）工艺选择的基本要求1、原料易得、无毒或低毒。2、工艺过程尽可能简化。3、反应的转化率、原子利用率尽可能高。4、尽可能不使用有机溶剂（无溶剂或水作溶剂最好），若选择溶剂，应尽量选择无毒、低毒、易回收的溶剂，可重复使用，尽可能减少溶剂的种类和使用复合溶剂。5、尽可能采用安全工艺。6、尽可能避免废物的产生。（二）试验方案的制定1、工艺流程的制定。2、每步反应所需物料的性质，包括可能的副产物。3、每步反应终点的控制及分析方法。4、每步反应最佳配比、最佳反应时间、温度、压力、搅拌、溶剂、浓度、滴加速度等预案。5、每步反应原料的转化率、产品的生成率、产品精制收率。6、每步反应的精制或提纯方案。7、所用溶剂的回收使用方案。8、所有原料、中间体、产品的分析控制方法及分析方案。9、数据采集方案及数据分析，统计的科学性、合理性、全面性、准确性。10、三废种类，可能的数量及处理方案。11、每步反应所需的设备及要求。12、每步反应的安全性分析及安全控制技术。六、试验及最佳工艺条件的确立1、用试验数据验证研究方案，若方案不合理，则调整方案。2、通过对试验数据的分析，确定最佳工艺条件。3、试验分析：主要的创新点有没有实现存在的问题是什么试验数据、工艺条件等全面完善七、中试方案的设立及中试放大1、验证小试数据。2、设立中试目标：原材料消耗及产品收率水、电、汽消耗定额设备要求及清单工艺操作规程、分析检验规程、安全操作规程的制定3、中试数据的采集及统计，中试结果分析。八、经济效益初步分析及工业化投资估算九、三废治理方案及三废治理低附加值副产——高附加值副产有机溶剂——水十、工艺软件包的编制专注水相反应理念有利于安全、有利于健康、有利于环境定位资源环境承载力为基础、自然规律为准则、可持续发展为目标任务1、水相反应——高的原子利用率、高的收率2、水相精制——杜绝使用有机溶剂3、废水“零”排放理想低投入、低消耗、少排放、高产出、能循环、可持续我们的工作1、甜菜碱水相合成新工艺2、叠氮化钠水相合成新工艺3、甲基巯基四氮唑全水相合成工艺4、丙磺舒合成新工艺5、糠醛制备新工艺6、草甘膦合成新工艺7、盐酸羟胺水相合成新工艺8、2,4-D制备新工艺1、甜菜碱水相合成新工艺传统工艺存在问题01离子交换树脂法成本高，废盐（NaCl）、废水量大，环境污染严重02电渗析法三废量大，生产设备要求高，操作复杂、不易掌握03脱水法产品纯度低（含氯化钠4%左右）1、甜菜碱水相合成新工艺Text裂解水+甜菜碱酯盐酸盐甜菜碱氯代烷烃氯代烃氯代烃新工艺技术流程电渗析浓缩结晶冷却蒸馏气相冷却分层水层水和母液1、甜菜碱水相合成新工艺1突破1甜菜碱水相合成无盐新技术2突破2水和母液循环套用新技术3突破3氯代烷清洁制备新技术创建了甜菜碱水相合成新工艺，产品纯度高，变废盐为高附加值的氯代烃，水和母液循环套用，污染物零排放叠氮化钠是重要的精细化工产品之一，主要用于汽车安全气囊起爆药剂、军用、民用爆破剂原料，头孢类抗生素、沙坦类降血压药物的中间体，还可作为农用除草剂、杀菌剂的中间体等。2、叠氮化钠水相合成新工艺目前，国内外叠氮化钠的产量约为1.5万吨，普遍采用亚硝酸乙酯-水合肼-氢氧化钠-乙醇溶剂法生产。2、叠氮化钠水相合成新工艺生产成本高、三废治理费用高醇法合成工艺乙醇做溶剂，火灾危险性大周期长，气液反应转化率低难以满足市场需求，更重要的是不符合建设环境友好型工业的国策。2、叠氮化钠水相合成新工艺在进行N-N键偶联反应及onwater理论研究基础上，发展全新的叠氮化钠水相合成工艺，从根本和源头上解决化工行业目前存在的环境污染问题，从“末端治理”转变为“生产全过程控制”，形成拥有完全自主知识产权的工艺技术体系，并最终实现产业化。2、叠氮化钠水相合成新工艺液碱OH+HNO3+NaNO2ONO+NaNO3ONOH2NNH2OH++NaOHcat+H2O+NaN32000吨/年全水相叠氮化钠生产工艺用硝酸代替硫酸，变低附加值的硫酸钠为高附加值的硝酸钠使用液态亚硝酸乙酯，提高原料利用率以水代醇，经济环保使用高效催化剂，收率显著提高（提高6个百分点）母液循环套用，减少三废排放山东省科技进步一等奖、济宁市科技进步一等奖和山东省专利发明三等奖（ZL201210120899.8）2、叠氮化钠水相合成新工艺CH3NCSNaN3NNNNSHH2OCH3NCSNaN3NNNNSHCH3CH2OH（ZL201010115803.3）氯仿精制最终产品水相精制最终产品传统工艺1000吨/年甲基巯基四氮唑全水相合成工艺市场占有率80%以上，山东省科技进步二等奖3、甲基巯基四氮唑全水相合成工艺甲巯四唑新老工艺的差别与优势工艺指标原料单价（元/吨）原有工艺（吨/吨产品）创新工艺（吨/吨产品）原料成本变化（元/吨产品）自制异硫氰酸甲酯400000.900.74-6400自制叠氮化钠450000.80.66-6300催化剂100000-0.001100乙醇*50000.322--1610氨水15000.78--1170液碱*700-1.3910盐酸*6003.13.10氯仿*55000.434--2387活性炭90000.050.07180合计-16677产品收率（以叠氮化钠计）70%85%工艺指标原有工艺（吨/吨产品）创新工艺（吨/吨产品）减排氯仿废气排放0.4336-0.4336乙醇废气排放0.3222-0.3222废水排放21.20.8COD总量0.020.010.01废渣产生1吨废渣，其中氯化钠占54%，氯化铵占46%，而且0.01吨废渣中含有20%的氯仿。产生0.9吨废渣，全部为氯化钠。减排0.1吨，而且易处理。3、甲基巯基四氮唑全水相合成工艺ZL201210522104.X201310587646.X4、丙磺舒合成新工艺5、糠醛制备新工艺传统工艺存在问题01无机酸作催化剂易发生氧化、碳化反应，对设备腐蚀严重，废酸、废水废气量大，环境污染严重02产率低，原料利用低（1吨产品需9吨多玉米芯）03高温精制过程易发生歧化反应，精制率低催化剂法：酸催化、无机盐法、金属氧化物法、固体酸催化剂等两步法：戊聚糖水解为戊糖，戊糖脱水环化生成糠醛5、糠醛制备新工艺Text破碎压滤水玉米芯糠醛水解新工艺技术流程滤液环化糠醛毛醛酸蒸馏前馏分环化釜底滤饼洗涤排渣燃烧蒸汽洗涤水创建糠醛制备新工艺，产品收率高（生产1吨产品需6吨玉米芯），实现污染物零排放5、糠醛制备新工艺突破2突破4突破3突破1催化水解制备木糖新技术环化制备糠醛新技术水和母液循环套用新技术糠醛精制新技术6、草甘膦合成新工艺传统工艺亚磷酸烷基酯法亚氨基二乙酸法存在问题原子利用率低、转化率低（75%左右）、废酸量大、三废量大6、草甘膦合成新工艺新工艺技术流程羟甲基化甘氨酸脱水环化胺甲基化水解甲醛亚磷酸草甘膦6、草甘膦合成新工艺创建了草甘膦合成新工艺，原子利用率高，收率＞90%，全程水相，无污染物排放，实现绿色环保甘氨酸环化新技术（羟甲基）哌嗪-2,5-二酮阻聚新技术双膦酸酯高效催化水解新技术草甘膦的水相合成新技术新工艺传统工艺7、盐酸羟胺水相合成新工艺存在问题原料毒性大（硫酸二甲酯）操作条件苛刻产品收率低（56%）三废量大（废盐2t/t，废水16t/t，废气54m3/t)7、盐酸羟胺水相合成新工艺Text肟化分液羰基化合物盐酸羟胺催化剂分离新工艺技术流程除氨除氧水解浓缩双氧水氨水相有机相气提水处理催化剂羰基化合物母液结晶7、盐酸羟胺水相合成新工艺突破2突破4突破3突破1水相氨肟化新技术肟化反应液一步除氨除氧技术肟水解制备盐酸羟胺技术水解母液净化及回用技术创建催化氨肟化-肟水解合成新工艺，原子利用率高，操作条件温和，三废理论零排放8、2,4-D制备新工艺传统工艺存在问题氯乙酸消耗量大（氯乙酸1.1t/t）废盐、废水量大（废盐1.2t/t，废水15t/t）产品颜色重