化工生产技术__丙烯腈

环境监察G111班20110102102李艳红20110102116安茜茜丙烯腈丙烯腈工业概貌检索一、丙烯腈的基本性质丙烯腈(vinylcyanide；cyanoethylene；acrylonitrile),别名，氰基乙烯；结构式，CH2=CH-CN；分子式为“CHN”，原子数为7，相对分子质量53.06。CAS号：107-13-1。丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工产品，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈为无色易燃液体，具有特殊的杏仁气味。剧毒，不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒，生气中的容许浓度为20ppm；有刺激味。丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。。微溶于水，与水形成共沸物，其低浓度水溶液很不稳定；20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。易溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯和四氯化碳等一般有机溶剂；也易溶于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液。易挥发，有腐蚀性。易燃，遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体，其蒸汽与空气混合物能成为爆炸性混合物，爆炸极限为3.1%-17%（体积百分比）。易聚合，也能与醋酸乙烯、氯乙烯等单体共聚；有氧存在下，遇光和热能自行聚合。水解时生成丙烯酸，还原时生成丙腈。与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。生产设备要密闭，操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需用流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时，则用温盐水洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。丙烯腈的物理性质性质数据性质数据熔点(℃)-83.6临界温度(℃)263沸点(℃)77.3临界压力(MPa)3.5相对密度(水=1)0.81闪点(℃)-5相对蒸气密度(空气=1)1.83辛醇/水分配系数的对数值-0.92饱和蒸气压(kPa)13.33(22.8℃)引燃温度(℃)480燃烧热(kJ/mol)1757.7爆炸上限%(V/V)28.0爆炸下限%(V/V)2.8二、世界丙烯腈工业现状及发展趋势丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(CN)两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体，也是杀虫剂虫满腈的中间体。目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂，阳光和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料，丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等。此外，该品也是一种非质子型极性溶剂、作为油田泥浆助剂PAC142原料。一世界丙烯腈产能和市场需求分析2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年，全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。市场分析人士表示，2008年全球丙烯腈需求比2007年下降了约15%，这是丙烯腈历史上需求降幅最大的一年。受全球经济低迷的影响，丙烯腈下游主要领域如腈纶纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）市场需求疲软，从而致2008年全球丙烯腈需求下挫至约440万吨/年。2008年全球丙烯腈装置的平均开工率为75%，到了第四季度开工率甚至下降至55%的低位。2009年第一季度开工率比上年第四季度有较大幅度的上升，但仍远低于满负荷生产的水平。据估算，2008年来自腈纶领域的丙烯腈需求，从2007年的220万吨下降至176万吨；来自ABS领域的丙烯腈需求，则从2007年的220万吨下降至152万吨。据从事市场咨询的英国TecnonOrbiChem公司分析，丙烯腈生产面临的最大问题是腈纶纤维的不景气。2008~2009年，腈纶纤维生产商的开工率低达60%~64%。腈纶是丙烯腈最大的终端用户，占丙烯腈需求量近50%。2008年以来，由于需求减少，腈纶纤维生产商的开工率低达60%，产量大幅下滑。据日本化学纤维协会报道，2008年世界腈纶短纤维比上年减少18%，为202万吨，已连续4年减少。中国大陆产量减少25%。主要出口地区日本、台湾省则分别大幅度减少39%和32%。腈纶需求衰退导致丙烯腈生产成本不能有效地向下游转移，迫使生产厂家低负荷运转，甚至停产。丙烯腈第二大终端用户是ABS，ABS成为驱动丙烯腈需求的主要动力。前10年来ABS消费占全球丙烯腈生产越来越大的份额。截至2008~2009年，全球丙烯腈供应相对维持不变，约为620万~621万吨/年。唯一计划新增的能力为旭化成公司与泰国PTT化学公司合资在泰国马塔府建设的20万吨/年装置，定于2010年底~2011年初投产。生产商们仍不看好2010年的世界丙烯腈市场前景。预计2010～2011年世界丙烯腈需求年增长率约为1.5％。腈纶需求继续下滑，其消费量比例将从2005年50％下降至2010年44％；ABS消费量比例将从32％上升至36％。据预计，2010年世界丙烯腈需求将达约624万吨。由于丙烯腈下游的化纤和纺织行业低迷，全球丙烯腈产能大幅减产，导致丙烯腈生产过程中的副产品———乙腈价格从2008年初的1.75万元/吨一路逆市上涨到年底的6万元/吨，并创下2009年1月12万元/吨的天价水平。目前乙腈市场供应不足，而能替代乙腈的产品还没问世，导致乙腈价格不断创出新高。当前全球范围内的乙腈供应短缺引起业界的关注，一些乙腈购买商表示，从目前来看，乙腈市场供应短缺的局面没有改善，不过从中长期来看，这种供求紧张的局面会有所缓解。乙腈是一种重要的化学品试剂。全球约70%的乙腈产量用于制药行业，用来合成维生素A、可的松、碳胺类药物及其中间体，还用于制造维生素Bl和氨基酸。这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分，以检测它们的安全性或效力，这个过程被称为色谱法。乙腈也用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂，在织物染色、香料和感光材料领域也有许多用途。过去的一年中，乙腈市场现货价格出现逆势大幅飙升，2008年底价格较年初上涨近17倍。全球金融危机使丙烯腈生产商在全球范围内大幅削减丙烯腈装置开工率，一些装置的开工率甚至降到50%。所有的丙烯腈生产商都是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈，但不是所有的生产商都能够对粗乙腈进行分离、提纯并出售。丙烯腈产量的大幅削减导致了乙腈产量大幅减少。市场分析人士指出，由于需求复苏和库存降低，亚洲丙烯腈生产商正加紧提高装置开工率，这将在一定程度上增加副产品乙腈的产量，从而缓解当前乙腈市场供应短缺的局面。二国内外态势分析2003年世界丙烯腈需求量为520万t，按用途来分:丙烯酸类纤维占50%、ABS树脂占24%、己二腈占10%、丙烯酞胺占4%、其他用途占12%。据统计资料显示，2003年全球丙烯腈产能约为580万t，按产地分布，美国为184.5万t、墨西哥6.0万t、巴西9.0万t、德国29.5万t、英国29.0万t、荷兰23.5万t、西班牙13.0万t、俄国43.0万t、中国77.5万t、印度3.0万t、日本82.0万t、韩国51.0万t、中国台湾省42.0万t。由于目前市场供应短缺、丙烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯腈价格不断上涨。虽然价格一路上扬，但毛利依然不高，致使部分生产商已降低产能，使市场供需趋于平衡。2003年全球丙烯腈产能约580万吨，预计未来产能还将以2%的年增幅继续扩大，而且新增产能主要集中在亚洲，如BP和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建26.0万t/a丙烯腈装置将于2005年底投产。另外，去年墨西哥Pemex总计关闭产能12.0万t/a，仅保留了Tula的6.0万t/a装置;意大利Syndial也关闭了22.0万t/a产能;德国vebaOel和RWE一DEA合资的Schwedt的6.0万t/a装置也已停产。据预计，全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速，平均为2.0%一2.5%/a，且集中在亚洲，特别是中国。中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力，从而推动丙烯腈消费增长。全球丙烯腈开工率也由两年前的84%上升至90%。随着丙烯腈下游产品的迅猛发展，国内丙烯腈市场需求量已到每年140多万吨。每年有近1/3的丙烯腈需要从国外进口。因此，进一步提高丙烯腈的产能，降低生产成本，减少环境污染，加强节能减排已成为国内丙烯腈各生产厂家的共识。我国丙烯腈生产企业应加强与国内外科技和生产企业的交流与合作，加快合成技术提升的步伐，加大对丙烯腈衍生物的研究与开发力度，调整丙烯腈下游产品结构，逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯腈生产企业，形成精细化、系列化产品，增加经济效益，规避市场风险，提高竞争实力。目前世界上大多数国家50%以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维，我国则占80%以上。近年来世界腈纶市场一直处于萎靡状态，国内腈纶装置相继停产，丙烯腈的出路成为一大问题。在此背景下，开发丙烯酰胺等丙烯腈的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的聚合物，目前国内的最大消费市场是石油开采，约占消费量的70%左右。水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域，约占消费总量的9%左右，但远不及发达国家的80%，而高品质丙