化工热力学课件 华东理工大学 第10章_ 界面吸附过程热力学

第7章界面热力学基础内容概要气体、液体、固体相互接触的分界面称为相)界面。第10章界面热力学基础界面是物体的一个特殊部分。由于界面分子受到来自两相的不同分子间力的作用，在界面上存在界面张力、吸附、润湿、电泳、毛细作用等现象，使之具有与体相不同的性质。界面科学是一门独立的学科，是生物化学、材料科学、环境化学、化学工程、固体物理等学科相互渗透、相互融合的交汇点，在研制开发新材料、新技术方面起着重要作用。表面活性剂、微乳液、有机与无机膜材料及膜组件的开发与应用等也是蛋白质分离、纳米粒子制备、三次采油等先进技术的基础。一些重要应用领域：重点内容：¾界面吸附与界面张力¾界面张力对液体性质的影响¾溶液界面吸附热力学¾气固界面吸附热力学研究方法：将界面相视为与体相同等的地位，也具有类似于体相的p、V、T、x(物质的量)关系与其它热力学性质。因此表征界面相的热力学函数特征和研究方法应与体相是相同或类似的。10.1界面现象的热力学基础10.1.1界面张力和铺展压与存在界面有关的各种物理现象和化学现象称为界面现象。界面现象的发生与界面层的特殊性有关，单位长度上的张力称为界面张力，用符号表示，单位。σ-1Nm⋅*σπσσ∗=−对于液态溶液的气液界面，纯溶剂及溶液分别与饱和了相应蒸气空气间的界面张力不同，前者用，后者用表示。二者之差即为铺展压，用符号π表示，定义为铺展压将使溶液的气液界面更为铺展。铺展压也称界面压。σ界面层是介于两体相间的一个过渡区域，一般有几个分子的厚度，将界面层成为界面相是一种模型化的做法。10.1.2存在界面相的热力学基本方程tttdddddSiiiUTSpVAnσμ=−++∑tttddddSiiiHTSVpAdnσμ=+++∑tttdddddSiiiASTpVAnσμ=−−++∑tttdddddSiiiGSTVpAnσμ=−+++∑该热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递以及具有界面功交换的规律σ基本热力学性质之一，其应符合与各热力学性质之间的联系和相互推算关系。如具有界面热力学能、焓、熵()Uσ()Hσ()Sσp)()(TTHU⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−==σσσσ)()()(TSHGσσσσ−==—对于液体界面可逆功界面热)(pp)(STTGσσσ−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂()()()()UHpVHσσσσ=−≈的结果。在Gibbs界面模型中，()Uσ()Hσ自然等于是忽略了界面相体积变化()()()()()()sdddd0iiiSTVpAnσσσσσσσμ−++=∑界面相的Gibbs-Duhem方程它在吸附平衡的计算中非常有用。界面张力温度系数为-0.43例10.1已知液态铁在1535℃时的界面张力为1880-1mNm⋅-1-1mNmK⋅⋅()Hσ()()()-218801808(0.43)2657.4mJmpHUTTσσσσ∂⎛⎞==−=−×−=⋅⎜⎟∂⎝⎠，求它的界面焓解：由计算式可知，。物质在界面上富集的现象称为吸附，表现为物质在界面和体相内部浓度不均匀。描述吸附现象的基本物理量是界面吸附量。在吸附平衡中，通常用单位面积总吸附量10.1.3界面吸附量ΓiiΓ以及某组分的吸附量来表征，简称单位界面吸附量。()sm/1/snAAσΓ==()()()ssm//iiiinAxxAσσσΓΓ===sA()nσ()inσ()ixσi()sms/AAnσ=式中，、、和量、组分分别是界面面积、界面相的总的界面量和相应界面组成。尔表面积。为摩单位界面吸附量的计算看似简单，实际确有困难，因为并不知道界面相的确切厚度。常采用模型的方法来克服这一困难，Gibbs界面相模型解决相界面组成的确定问题，它将系统处理成一个由两个体相以及无厚度无体积的界面相组成，如图10-1所示。,αβσ()()2221S11nnnAnσσΓ⎛⎞−⎜⎟⎝⎠(1)＝界面相中—即溶质(2)相对于溶剂(1)的吸附量为：(1)2ΓAS：相界面积，n1、n2：溶剂、溶质在溶液体相中的摩尔数。溶剂、溶质在界面相中摩尔数。()()12nnσσ，h(a)(c)溶质界面过剩量(b)图10-1界面相、Gibbs相界面和界面过剩示意图溶剂界面过剩量为零则由物料衡算知，溶剂与溶质在界面中的吸附量为：又称界面过剩量考虑一个两相系统含有总量为与的溶剂1和溶质2，体积分别为与，浓度分别为与1n2n()tVα()tVβ)()(C,Cαα21)()(C,Cββ21()()()()()11t1t1()nnVcVcσααββ=−+()()()()()22t2t2()nnVcVcσααββ=−+()t0Vσ=—忽略界面相体积溶质在界面中的吸附量：溶剂在界面中的吸附量：()SiinAσΓ＝iΓ—数值与图10-1中ss′位置有关系，对ss′位置必须有所选择和规定()()tttVVVαβ=+定义的界面过剩量为：()()(1)22221()()11ccccαβαβΓΓΓ−−⋅−＝与ss′位置无关若选择ss′位置使得，则：()(1)22211S(0)(0)nAαΓΓΓΓ===＝01=Γ10.1.4存在界面时的平衡判据()()()iiiαβσμμμ==()()()TTTαβσ==()()()()()()S()d()dd0ppVppVAβαβσασσ−−−−+=σαβ、对于由体相和界面相组成的系统，参照无界面相系统导出的方法获得的平衡判据为：采用Gibbs界面模型,,则：()d0Vσ=()()S()ddAppVβαβσ−=S()d0dAVβ=()()0ppβα−=如果界面是平面，则，如果界面是曲面，假设β相是半径r的液体，则，S()d2dArVβ=()()2/pprβασ−=——Laplace方程蒸汽压先产生气泡半径101325Paap=ts101325Pap=3-158.8510Nmσ−=×⋅8110mr−=×()3582258.8510117.710Pa110rσ−−××==××55a2/101325117.710118.710(Pa)pprσ=+=+×=×spp，=100℃下，水的饱和例10.2在外界压力，界面张力，若首解，问气泡能否逸出？由Laplace方程可得由于，所以100℃时该尺寸气泡不能逸出。s660.4910Pap=×3-128.810Nmσ−=×⋅()3582228.81057.610Pa110rσ−−××==××55a2/10132557.61058.610(Pa)pprσ=+=+×=×spp，由于所以276℃时该尺寸的气泡能逸出。若将温度提供到276℃，水的饱和蒸汽压同理计算得：界面张力，，Laplace方程表明弯曲液面将产生一附加压力，而导致这种微小液滴饱和蒸汽压与平面液体饱和蒸汽压差别采用Kelvin方程：02lnRrpMpTrσρ=rpρr为密度为半径为T时的饱和蒸汽压。且分子量为M的微小液滴在温度为液滴半径越小，与之平衡的蒸汽压力越大。对平面液体，r→∞rp0p,此时，等于平面液体的饱和蒸汽压说的饱和蒸汽压。如果液滴的曲面是凹面，则液体的饱,即通常所和蒸汽压将下降，上式仍然适用，等号右边加上负号。对于凹液面，产生毛细管液面上升现象。管内液面上升的液柱高度h由下式计算LG2cos()ghrσθρρ=−接触角*小结：界面张力σ对液体的影响液体界面由于存在界面张力而呈现不同程度的弯曲，液面的弯曲又对液体的性质产生重要影响。(1)弯曲液面的附加压力)rr(p2111+=σΔLaplace式(2)弯曲液面上的蒸汽压02lnrpMpRTrσρ=Kelvin式(3)毛细现象曲面的主曲率()LG2coshgrσθρρ=−毛细管上升高度计算式10.1.5界面化学位根据热力学基本方程式：()()()()()tttSdddddiiiGSTVpAnσσσσσσμ=−+++∑()[]()()()tS,(),,,jiiiiiiTpnGGAnσσσσσσξμσ⎛⎞∂===+⎜⎟∂⎝⎠组分i偏摩尔界面表面积()[]SS,(),,,jiiiTpnAAnσσσ⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠主体相中组分i化学位：组分i的界面化学位：ΘlniiiRTaμμ=+()()()()****lnlniiiiiiRTaRTxσσσξξξγ=+=+活度标准状态下的组分i界面化学位组分i界面化学位该式表明：界面相中组分i的化学位包含了表面功的贡献，也将界面相中组分的化学位与其它物理化学性质联系起来，是计算界面吸附和界面相热力学性质的基础。活度标准状态下定义为：**iξ()********s,ˆiiiAσξμσ=+活度标准状态下界面相中组分i的化学位界面张力偏摩尔界面面积()**iσμ**σ**s,ˆiA{平衡判据依然是()()()iiiαβσμμμ==()()()()()******,s,ˆˆlniiiisiiRTxAAσσσσμμγσσ=++−10.1.6吸附现象的热力学普遍关系式和相律()()(,,,,,,)0fTpxxαβσΓ⋅⋅⋅=吸附平衡普遍关系式：考虑界面相影响的系统，相律为：f代表了在吸附平衡时，温度T，压力p，界面张力σ，各体相浓度以及界面吸附量Γ之间的普遍依赖关系。()(),xxαβ'3fKRRπ=−+−−与第5章汽液相平衡相比，只是多了一个强度性质，即界面张力。与一般相平衡计算相仿，除输入独立变量外，还需一些能表征系统特征性质的实验数据或模型。其中模型可以是界面状态方程、界面过量函数或是吸附等温式等。10.2.1Gibbs吸附等温式()()()tSiiiGnAσσσμσ=+∑()()Sdd0iiAnσσσμ+=∑在T、p恒定下，则有：()()()SdddiiiinAσσσσμΓμ−==∑∑Gibbs吸附式平衡时：)(i)(i)(iβασμμμ==表达了界面相浓度、界面张力与温度、压力及体相组成的关系对于二元系统：以组分1为参考，，则：01=Γ(1)()(1)()2222dddlnRTaσασΓμΓ−==10.2溶液界面吸附过程略去上标α，变形后得：(1)22221dddlndTTcRTaRTcσσΓ=⎛⎞⎛⎞=∝⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠Gibbs吸附公式主要用于气液界面，原则上对其它界面如气固、液固、液液等界面也可适用。它表达了单位面积过剩量(吸附量)与温度、体相浓度以及界面张力随体相浓度的变化率之间的普遍关系。-1molL⋅222720.50.2ccσ=−+-1molL⋅例10.325℃下，乙醇水溶液的界面张力与浓度c2()的关系为，计算浓度为0.5-2molcm⋅醇的界面过剩量()。时乙解：根据已知条件得20.522d0.50.40.50.40.50.3dcccσ==−+=−+×=−()112-22272d0.5(0.3)610(molcm)d8.31410298.15TcRTcσΓ−⎛⎞=−=−×−=×⋅⎜⎟××⎝⎠则：c2较低时图10-2恒温下水溶液σ与浓度c2的关系溶液的界面张力不但与溶剂有关，而且与溶质性质和浓度有关。10.2.2溶液的界面张力σ2c2cσ对于溶液，关键是实验测定与的关系或构作与的数学模型。2kcσσ∗=+2lnABcσσ∗−=+c2较大时IIIIII无机盐小分子有机物表面活性剂*σk其中，A和B都是经验常数上述采用一定的模型关联和预测二元或多元溶液的气-液界面张力。吸附平衡和一般的相平衡并无原则上的区别，因此，第5章介绍的活度系数和状态方程计算相平衡的原理也适用于吸附平衡的计算。(1)活度系数法计算二元或多元溶液的气液界面张力()()()()()***sm,s,ˆlniiiiiiiRTxAAσσσσμμγσσ=++−()()()()()()L*LLLlniiiiiRTxσμμμγ==+()()**Liiσμμ=达到平衡时：又：界面相化学位：则：*()()sm,(L)(L)s,s,lnˆˆiiiiiiiiARTxxAAσσγσσγ∗=+(1,2,)iK=⋅⋅⋅Butler方程*iσσ已知界面相的组成和活度系数，就可以由纯组分的界面张力计算一定液相组成时的界面张力。Wilson、NRTL、UNIQUAC等活度系数模型均可直接用于计算界面相和液相中组分i的活度系数。(2