半水煤气脱硫系统硫堵浅析

半水煤气脱硫系统硫堵浅析1.概述：近年来无烟煤供应紧张，使用高硫煤的厂家较多，半水煤气中硫化氢也不断升高，硫化氢含量高（一般0.5—10g/Nm3），若采用干法脱硫，脱硫剂硫容低，使用寿命短，脱硫剂的使用空速均要求较低，一般在300—700h-1，最大不超过1000h-1，半水煤气脱硫需用的设备多、投资大、占地面积多，更换脱硫剂的劳动强度和费用大，部分脱硫剂对地下水质污染严重，对于能再生的脱硫剂其成本居高不下，因此干法脱硫一般只适用于进口硫化氢≤120mg/Nm3的脱硫，因此干法脱硫不是变换气脱硫的最佳方法。而脱硫通过优良的脱硫塔内件和优质的、高硫容的脱硫液，既能减少系统循环量节约电耗，又能通过大气量、高硫化氢的气体，无堵塔、低阻力、长周期运行、降低成本的良好效果。但是在半水煤气湿法脱除硫化氢中，由于种种原因仍有一些企业或重或轻地发生硫堵，尤为严重者停车处理，严重地影响企业生产的正常运行和经济效益的提高。分析其硫堵的常见现象一般有脱硫塔堵、清洗塔堵和再生塔堵及其它因素引起的堵塞；探讨其发生的原因一般有设备存在问题、脱硫剂质量、生产操作管理因素和工艺技术等原因；为防止脱硫系统堵塞，现对影响因素及有关措施进行技术分析探讨，以达到引玉之目的。2.半水煤气脱硫的一般工艺流程：2.1工艺流程：由煤气橱出来的半水煤气经洗气塔降低、除尘后，进入静电除尘器进一步去除煤焦油等杂质，再经风机提压后送入脱硫塔底部气体分布器分布后，气体自下而上和脱硫液逆流接触，经填料吸收硫化氢后从塔顶出来进入脱硫洗涤塔下部，气体自下而上和脱硫洗涤液逆流接触，除去气体中的少量夹带物后进入压缩机一段入口。从贫液槽出来的脱硫液经贫液泵加压后，送入脱硫塔上部，从上而下和气体逆流接触，在塔底部缓冲后经富液泵加压后送入脱硫再生塔喷射器，在喷射过程中和喷射器带入的空气中的氧分别在喉管和扩散管中反应脱硫液大部份进行再生，并从喷射器底部出来，脱硫液依靠压力的变化，从塔底部自下而上继续和空气中的氧反应进行再生，2.2脱硫工序的一般设备结构情况：2.2.1一般脱硫塔的结构：3.脱硫塔引起的堵塞原因：3.1对脱硫的基础认识：3.2.1.脱硫的主要反应过程如下：3.2.1.1.吸收Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS3.1.1.2.析硫（硫氢化钠与偏钒酸钠反应生产焦钒酸钠，并析出单质硫）2NaHS+4NaVO3+H2O=NaV4O9+4NaOH+2S↓3.2.1.3.氧化NaV4O9+2TQ+2NaOH+H2O=4NaVO3+THQ（醌态栲胶）（酚态栲胶）NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O3.2.1.4.再生2THQ+1/2O2=2TQ+H2O3.1.1.5.副反应2NaHS+2O2=NaS2O3+H2ONa2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3Na2CO3+HCN=NaCHS2NaCN+5O2=Na2SO4+CO2↑+SO2↑+N2↑副反应消耗了Na2CO3,降低了溶液脱硫的能力，使溶液的活性下降，因此生产中应严格控制副反应。3.2.2.通过上述化学反应可以看出：脱硫岗位是一个化学反应复杂，影响因素较多，对合成氨生产各工序的设备、工艺起到较为重要的作用，也是化肥生产企业在煤碳价不断猛升、质次货紧，生产成本不停上涨的情况下，通过优化指标，开辟高硫煤的使用，降低合成氨生产成本的一条途径。但是一些企业并没有从实际运行的复杂反应和带来的经济效益观点去看待脱硫工段，而采用传统的认识：脱硫是一个压力不高、设备不多、流程不复杂、对企业生产稳定、经济效益影响不大、要求不高的岗位，因此在操作人员配备上，主要以文化程度不太高、年龄较大学习其它工段有一定难度的来充实该岗位的操作人员，在运行中出现问题难以及时发现、及早采取措施，待脱硫后硫化氢升高、脱硫系统阻力影响正常运行、运行成本升高等时，只能是亡羊补牢。因此，提高对脱硫重要性的认识，配备文化程度高，责任心强的操作人员，加强工艺技术管理是十分必要的。3.3填料引起的堵塞：目前广泛采用的100*50、75*50、50*50、50*25等的散装填料，主要有鲍尔环、阶梯环、海尔环等，还有一些企业使用其它型号的规整填料，选用这些填料的目的是为了提高脱硫效果、扩大生产能力、降低生产成本、创造良好的经济效益。而部份企业在填料选择和使用时，对于填料的耐热油度、强度、装填方法、要点掌握不清，要求不严，以致于投入生产运行不久，则因为煤气温度高或脱硫富液因无换热器而导致温度高等原因而使填料变形、或者因填料选择仅注重温度而忽视了强度，在使用中造成破粹、也有的企业为提高脱硫效果，使用了y250等型号的规整填料，装填时没严格其要点，使用后均有发生堵塔的例子。3.4布液器引起的堵塞：3.5脱硫液组份引起的堵塞脱硫液组成3.5.1.总碱度栲胶法脱硫属催化氧化法脱硫，首先由碱性水溶液吸收H2S生成HS-并析出单质硫，因此溶液的总碱度与其硫容量呈线性关系，提高溶液的总碱度是提高硫容量的有效手段。对于处理H2S含量小于1.0g/m3（标态）的低硫原料气时，溶液的总碱度（以Na2CO3计时，1N≈53g）可控制在2.0～2.5g/L（0.4～0.5N）；当处理H2S含量大于1.5g/m3（标态）以上的中、高硫原料气时，溶液的总碱度可控制在3.0～5.0g/L（0.6～1.0N）。溶液的PH值不易低于9，但溶液的PH值越大，Na2S2O3与NaHCO3的生成率也越高，对脱硫产生不利影响。3.5.2.偏钒酸钠（NaVO3）含量溶液中的五价钒能迅速氧化HS-并析出单质硫，故偏钒酸钠（NaVO3）的含量决定了脱硫液的操作硫容，即富液的HS-的摩尔浓度相等。另外，从栲胶与钒的络合作用考虑，为保持栲胶浓度与钒浓度之间的一定比例，实际配置溶液时所加V2O5的量要适当过量。根据经验，配置好的脱硫液比较适宜的胶钒比（栲胶/偏钒酸钠）应为1.1～1.4。3.5.3.栲胶含量橡椀栲胶的主要成分是单宁酸，单宁酸及其降解产物都是脱硫过程的载氧体，也是钒的络合剂，同时栲胶水溶液也是一种减缓钢铁腐蚀的缓蚀剂。因此，为保证脱硫与缓蚀效果，溶液中栲胶应保持相对较高的浓度。对于处理H2S含量小于1.0g/m3（标态）的低硫原料气时，溶液中栲胶浓度可控制在1.0～1.5g/L；当原料气中的H2S含量大于1.0g/m3（标态）时，应根据实际情况调整栲胶浓度；H2S含量在1.5～2.5g/m3（标态）时，栲胶浓度可控制在1.8～3.0g/L。1.1.1.Na2CO3含量栲胶脱硫液的总碱度是酚酞碱度和甲基橙碱度的总和，PH值的高低取决于酚酞碱度。Na2CO3水解后生成OH-反应生成HS-，再由五价钒络离子及醌态栲胶氧化HS-析出单质硫。如果溶液中OH-浓度太低，将大大影响H2S的脱除效果，故溶液中必须维持一定量的Na2CO3浓度。由于半水煤气中含有7～8％的CO2，使溶液中的HCO3-浓度不断提高、Na2CO3含量下降，因此维持较高的Na2CO3含量比较困难。为保证PH值不低于9，半水煤气脱硫液中Na2CO3含量应控制在6～12g/L为宜。3.5脱硫液循环量引起的堵塞。溶液循环量溶液循环量（或称液气比）是保证脱硫效率和防止堵塔的一个重要工艺操作条件。实践表明，无论用何种液相催化氧化法脱硫，脱硫塔单位截面积的溶液喷淋量不应小于35m3/（m2.h），或液气比不应低于15L/m3（标态），否则将因溶液循环量不足（液气比偏小）导致脱硫效率低，堵塔现象慢慢加重，塔阻力逐步上升。3.6半水煤气分布引起的堵塞脱硫系统运行情况某公司的半水煤气脱硫是96年开车、配套“8.13”工程的常压、栲胶湿法脱硫，采用的是D400-11型离心风机，系统的压差控制是影响压缩机打气量及安全运行的重要指标。运行两年左右，由于技改扩能，各个方面不太均衡，煤气温度高、气体中粉尘含量多、栲胶质量不好、脱硫塔采用塑料规整填料等问题，造成脱硫堵塔、系统阻力上升，由正常生产时的30~40mmHg增加至90mmHg左右，最高时达100mmHg以上，经过多次技术改造，提高煤气净化度、扩建造气循环水、更换秦皇岛熟化栲胶、改造脱硫塔填料等，经改造后系统运行良好。但随着运行时间的加长，自2002年以来，喷射器运行时常出现倒液、再生槽内液面波动大、上部硫泡沫少、溶液中悬浮硫含量增高、脱硫效率下降。经过检查、拆检喷射器，发现喷射器喷嘴孔径变大，且各组喷射器喷嘴的尺寸不一，喉管及扩散管内硫泡沫堵塞严重，清理重新组装后运行不到半个月又出现类似现象。经多方研究调查、查询有关资料和结合兄弟厂家的实践经验，在2004年5月大修时对喷射器进行了改造，更换了秦皇岛栲胶厂的KTS—P型脱硫专用喷射器，经过两个月的实际运行状况来看，效果非常显著。4.脱硫再生塔引起的堵塞：再生空气量目前国内小氮肥厂脱硫再生系统均采用自吸空气喷射气提供溶剂再生空气，但不少厂家的喷射器吸气效果不好，空气量不足，溶液再生不彻底，脱硫效率差。有的厂喷射器组数偏小，既影响了空气吸入量，又制约了溶液循环量的提高。从喷射器使用效果看，喷嘴直径30mm，喷嘴端面距喉管断面距离不超过40mm，在这一范围内，喷射器自吸空气的量很大，吸气管口可设阀门控制吸气量。对Ф30mm的喷嘴，在喷射器入口压力不小于0.25MPa时，其流量约50m3/h，可依据计算匹配喷射器组数。实际设计时，安装组数应比所开组数多2组为宜。再生槽排气管排出的气体主要为水蒸气和溶液解吸气，氧含量较低，将喷射器空气吸入管接到排气管上的做法是不可取的。同样，将喷射器空气吸入管接到真空设备上，以代替真空泵的做法也是不可取的。上述2种做法吸入空气量很少，均不能满足再生所需氧含量。1.2.喷液悬浮硫含量喷液悬浮硫含量越低，越有利于稳定脱硫效率，也有利于避免堵塔现象的发生。正常情况下，贫液中的悬浮流含量应小于1mg/L。造成硫泡沫浮选不好、贫液悬浮硫高的原因大致有以下几方面：⑴溶液未及时补充化学药剂，溶液组分含量偏低，成稀溶液，泡沫稀、浮选不好。⑵溶液被污染。这又分2种情况，一是栲胶质量差，不溶性杂质较多，或者偏钒酸钠及碳酸氢钠的含量偏高，有沉淀生成，溶液返浑，硫不易析出；二是当采用连续熔硫釜进行熔硫时，回收液中的机械杂质及焦油在溶液中不断积累，造成溶液污染。⑶管理不善。再生槽液面低，硫泡沫不能及时溢出，或得不到及时清理。⑷再生空气量过大，液面翻腾剧烈，硫泡沫被打碎。上述情况不可能同时存在，当发现溶液悬浮硫高时，应根据现场情况分析判断，查明原因后采取相应的处理措施。1.3.喷射器堵塞不少厂都出现过喷射器被硫泡沫堵塞的情况。有的厂是喷嘴堵，有的厂是喉管堵，有的厂连空气吸入口也堵，这是硫泡沫粘度过大造成的。栲胶水溶液，特别是高浓度的栲胶溶液是典型的胶体溶液。如果补加栲胶时未在浓碱性溶液中进行充分地热溶解或活化处理，则会因单宁分子群大、溶液胶体性强，导致析出的硫泡沫粘堵大。当喷射器液体流量小时，富液中所含的硫颗粒慢慢粘附在喷嘴口、喉管入口及气室内壁，时间长了积聚量不断增大，最后使其堵塞。当出现这种情况后，只有拆卸喷射器清理或从空气吸入口通入蒸汽蒸煮处理。预防措施则应是降低脱硫液胶体性，具体办法是：设立栲胶热溶液或预活化槽，槽内设有直接加热式蒸汽盘管与空气盘管；槽内先放入脱盐水或脱硫贫液，然后按配比要求加入定量的Na2CO3、V2O5和栲胶；打开蒸汽阀和空气阀，通入蒸汽和空气，使溶液温度提升至80℃，让化学品完全溶解；热溶熟栲胶在80℃温度下活化1h即可，生橡椀栲胶在80℃温度下需活化3～4h。栲胶在浓碱溶液中经热溶活化处理后，单宁分子发生降解，生成几乎完全离解的鞣酸盐，使胶粒变小，失去胶体性质。1、再生系统的流程及设备1.1、流程从脱硫塔出来的富液最好先进富液槽，经富液泵抽吸加压后，控制压力0.35—0.45MPa经过高效喷射器进入氧化再生槽，脱硫液充分再生后经液位调节器流入贫液槽，再由贫液泵打入脱硫塔脱除煤气中的硫化氢。1.2、设备1.2.1、富液槽是再生系统必不可少的设备，在富液槽内吸收反应进一步充分和彻底地进行，使溶液中的硫化氢全面地转化为HS－和单质硫。富液槽的