分析化学1考试总结

分析化学：是关于研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及相关理论的一门科学。分析化学的分类：定性分析、定量分析、结构分析和形态分析；无机分析和有机分析；化学分析和仪器分析；常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析光学分析法原理：基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法光学分析法的分类：按照电磁辐射与物质的相互作用分类（光谱法、非光谱法）；按照作用物不同分类（原子光谱法、分子光谱法）；按辐射能转换方向分类（吸收光谱法、发射光谱法）光谱仪的基本构造：光源、单色器、试样装置、检测器、信号与数据处理系统紫外-可见分光光度法：是研究物质在紫外-可见光区（200~800nm）分子吸收光谱的分析方法。紫外-可见吸收光谱的产生：由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）。跃迁类型峰位强弱分子基团举例σ→σ*150nm弱饱和烃类CH3-CH3(λmax=135nm)n→σ*-200nm较强含-OH,-NH2,-X,-S等CH3Cl(λmax=215nmε=140)π→π*-200nm强含不饱和键分子CH2=CH2(λmax=165nmε=10-4)n→π*200-400nm较弱含有杂原子不饱和基团丙酮(λmax=279nmε=10-30)常用术语：吸收峰、谷、肩峰、末端吸收、生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应和减色效应、强带和弱带吸收带类型：R带、K带、B带、E带、电荷转移吸收带、配位体场吸收带红外吸收光谱法：是以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动能级之间跃迁，而产生红外吸收光谱，根据话啊何物的和红外吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法。基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1)时，所产生的吸收峰。泛频峰:吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）等所产生的吸收峰，分别称为二倍峰、三倍峰等。倍频峰：我们总称这些泛频峰为倍频峰。伸缩振动：原子延键轴方向的伸长和缩短，振动时只有键长的变化而无键角的变化。弯曲振动：变形振动，基团键角交替变化、摇摆振动骨架振动振动自由度：分子基本振动数目或独立振动数目。简并：振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠。红外活性振动：对称性分子的非对称性振动，辐射与物质间有偶极矩变化的振动跃迁红外非活性振动：辐射与物质间没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性费米共振：倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂。振动偶合：分子中两个或两个以上相同的基团靠得很近时，相同基团之间发生偶合，使其相应特征吸收峰发生分裂。特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。相关峰：是一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。特征区：红外光谱特征区（4000~1300cm-1，2.5~7.69μm）是化学键和基团的特征振动频率区。指纹区：红外光谱指纹区（1300~400cm-1，7.69~25µm）吸收峰的特征性强，可用于区分不同化合物结构上的微小差异。红外吸收光谱法的基本原理：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外吸收光谱产生的条件：（1）辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（2）辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化基频峰的分布规律：各种基团的基频峰都是出现在一段区间内，而很难将它用一个波数表示。这是因为基团与基团间，化学键与化学键间，基团与溶剂间都存在着相互影响，所以每种基团的基频峰的峰位出现在一段范围内。红外光谱解析的一般步骤：1.收集未知物的有关数据；2.确定未知物的不饱和度；3.检查红外光谱图是否有杂质吸收；4.解析图谱；5.确定化合物的可能结构；6.与标准图谱比较确定结构红外光谱解析的一般原则：1、解析红外光谱的三要素：峰位、峰强及峰形。首先要识别峰位，其次观看峰强，然后分析峰形；2、用一组相关峰确认一个基团：防止利用某特征峰片面的确认基团；3、红外光谱的解析顺序：先观察解析特征区，确定化合物有何基团，并归属其类别。然后结合指纹区找到相关吸收峰，最后初步确认化合物的结构；4、了解和熟悉基团与特征频率的相关关系：对熟练解析红外光谱、快速判断化合物的取代基团及类型，确定化合物的结构有很大帮助。有机化合物的典型光谱：脂肪烃类化合物；芳香烃类化合物；醇，酚，醚类化合物；羰基类化合物；酯类；酸酐类；酰胺类。光栅红外光谱仪主要部件、工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点主要部件：光源（辐射源）、干涉仪（单色器）、检测器、计算机和记录系统。工作原理：由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进入干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，再通过模/数转换器（A/D）进入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算。将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后在经过数/模转换器（D/A）送入绘图仪得到红外光谱图。特点：测量时间短、分辨率高、测量精度高、杂散光小、灵敏度高、测定光谱范围宽分子振动能级的能量E振动=（V+1/2）hν分子的振动自由度：f=3N（运动自由度）-平动自由度-转动自由度线性分子振动自由度：f=3N-5非线性分子振动自由度：f=3N-6分子式计算不饱和度的经验式：U=（2+2n4+n3-n1）/2朗伯-比尔定律：描述物质对单色光的吸收与它的浓度和厚度间关系的定律。A＝ECl=-lgT适用条件：入射光为单色光；溶液是稀溶液；该定律适用于固体、液体和气体样品；在同一波长下，各组分吸光度具有加和性(单组分)样品的定量方法：吸光系数法、标准曲线法（要求：r0.999；n=5-7；待测浓度尽量在标准曲线中间位置）、对照法（要求：标准溶液的浓度应尽量接近样品浓度）定性鉴别：对比吸收光谱特征数据、对比吸光度(吸光系数)的比值、对比吸收光谱的一致性定性原则：对比结果相同，可能是同一物质；对比结果不同，肯定不是同一物质。紫外－可见分光光度计主要部件：光源（要求：能发射强度足够而且稳定的连续光谱，寿命长）钨灯或卤钨灯：适用波长范围是350～1000nm，必须使用稳压电源；氢灯或氘灯：适用波长范围是150～400nm，必须使用稳流电源。单色器(作用：将光源发出的复色光按波长顺序分离成单色光)吸收池,检测器,讯号处理及显示系统分光光度计的类型:单光束分光光度计,双光束分光光度计分光光度计的光学性能:波长范围、波长准确度、波长重现性、吸光度测量范围、透光率测量范围、光度准确度、光度重复性、分辨率、杂散光比色法：对于能吸收可见光的有色溶液的测定方法。（原因：许多不吸收可见光的无色物质可以用显色反应变成有色物质，使之能用比色法测定）显色反应的条件：被测物质与所生成的有色物质之间，必须有确定的定量关系；反应产物必须有足够的稳定性；显色剂在测定波长处无明显吸收；反应产物的摩尔吸收系数足够大(103～105)，以保证灵敏度；显色反应须有较好的选择性，才能减免干扰因素。紫外可见分光光度法在结构分析中的应用：从吸收光谱中初步推断官能团、异构体的确定（结构异构体、顺反异构体）、化合物骨架的确定色谱分析法：是一种物理或物理化学分离分析方法。色谱法分类：按流动相的分子聚集状态分类：GC、LC、SFC等；按固定相的分子聚集状态分类：GSC、GLC、LSC、LLC等；按操作形式分类：柱色谱法、平面色谱法、毛细管电泳法等；按色谱过程的分离机制分类：分配色谱法、吸附色谱法、离子交换色谱法、空间排阻色谱法、毛细管电泳法等。色谱流出曲线：检测色谱分离后组分的响应信号对时间作图得到的曲线，又称为色谱图。基线：在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。色谱峰：是流出曲线上的突起部分。对称因子fs：衡量色谱峰的对称性。保留时间tR：被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。死时间t0：不被固定相吸附或溶解的物质流经柱的时间。调整保留时间tR'：由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱中多滞留的时间。tR'=tR-t0保留体积VR：从进样开始到某个组分在柱后出现浓度极大时，所需通过色谱柱的流动相体积。VR=tR*Fc死体积V0：由进样器至检测器的流路中未被固定相占有的空间。V0=t0*Fc调整保留体积VR'：由保留体积扣除死体积后的体积.VR'=VR-V0=tR*Fc相对保留值r：两组分的调整保留值之比。分离度R：又称分辨率，是相邻两色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。分配系数K：是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相(s)与流动相(m)中的浓度(C)之比。容量因子k：在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量(m)之比。21RR21RR)(22/)(1212WWttWWttR＝＝ms=CCKmsmmkmmssVCVCmsVVK基本类型色谱方法及其分离机制分配色谱法：利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别而实现分离。吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别而实现分离。离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别，或选择性系数的差别而实现分离。空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离。塔板理论假定：①在色谱柱内每一“塔板”H内，组分在两相间瞬间达到分配平衡；②流动相间歇式进入色谱柱，每次进入一个塔板体积；③分配系数在各塔板内是常数；④纵向扩散可以忽略。质量分配和转移：转移N次后，第r号塔板中的质量Nmr：流出曲线方程：理论塔板高度和理论塔板数：n=（tR/σ）2=16（tR/W）2=5.54（tR/W1/2）2H=L/n速率理论速率理论方程：σ2=HLH=A+B/u+Cu（A：涡流扩散系数B：纵向扩散系数C：传质阻抗系数）A=2λdpB=2γDmA：不受u影响；B/u：u↑,H↓；Cu：（Cm、Cs）u↑,H↑色谱过程：是组分的分子在流动相和固定相间多次“分配”的过程。校正因子的引入：用于同一检测器对相同质量的不同物质具有不同的响应值，因此不能用峰面积来直接计算物质的量，需引入校正因子的概念。气相色谱法：是以气体为流动相的色谱法，主要用于分离分析易挥发的物质。分类：气固色谱、气液色谱优点：分离能力强、灵敏度高、选择性高、快速、可用于无发色团组分分析缺点：只适用于热稳定性好、易气化的物质分析；分析非挥发性物质时需衍生化；由于进样量少，定量进样有一定困难气相色谱仪：载气系统（提供清洁、流量恒定的载气）、进样系统（将试样引入GC系统并蒸发成气体）、色谱柱系统、检测和数据处理系统（检测器，数据获取和处理装置）、控制系统（温度控制，载气流量控制，自动进样控制，信号控制）气相色谱法实验条件的选择：柱温（选择原则：在使难分离物质对得到良好分离，分析时间适宜，峰形对称的前提下，尽量用低柱温）载气（低线速时，用N2；高线速时，用H2或He；用TCD时，使用H2或He可提高灵敏度）其他条件（进样口温度：应保证样品瞬间气化；检测器温度:高于柱温20-50℃）气-液色谱固定相由固定液和载体组成固定液要求：在使用温度下蒸汽压10Pa；热稳定性好，化学惰性；选择性好；对被测物有一定溶解度固定液分类：烷烃,聚硅氧烷,聚二醇,酯和聚酯固定液的选择：无严格规则，一般可按“相似性原则”（非极性组分：选择非极性固定液，色散力为主，按照沸点从低到高的顺序出峰；极性组分：选择极性固定液，偶极作用力为主，按照极性从小到大的顺序出峰；极性与非极性混合组分：选择极性固定液，非极性组分先出峰，极性组分按极性顺序出峰；氢键型组分：选择聚二醇类固定液，按照形成氢键能力大小顺序出峰；复杂组分混合物：可选混合固定液，采用混涂、混装、串联方式）载体基本要求：比表面积大、化学惰性、热稳定性好、有一定机械强度载体类型：硅藻土（白色载体、红色载体）、非硅藻土类(玻璃微球，特氟龙)载体钝化：酸