纳米材料与纳米结构复习内容-答案

1纳米材料与纳米结构复习题1．简单论述纳米材料的定义与分类。答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在广义:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料可分为三大类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。2．通过Raman光谱中如何鉴别单壁和多壁碳纳米管？如何计算单壁碳纳米管的直径？答：利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。100-400cm-1范围内出现单臂纳米管的特征峰，单臂纳米管特有的环呼吸振动模式；1609cm-1，这是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。单臂管的直径d与特征拉曼峰的波数成反比，即d=224/wd：单壁管的直径，nm；w：为特征拉曼峰的波数cm-13．论述碳纳米管的生长机理。答：采用化学气相沉积（CVD)在衬底上控制生长多壁碳纳米管。原理：首先，过镀金属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体，随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。各种生长模型：1、五元环－七元环缺陷沉积生长2、层－层相互作用(lip-lipinteraction)生长3、层流生长(stepflow)4、顶端生长(tipgrowth)5、根部生长(basegrowth)6、喷塑模式生长(extrusionmode)7、范守善院士：13C同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke)的合理性；“帽”式生长机理：不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管。4．论述气相和溶液法生长纳米线的基本原理。答：5．解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。答：红外吸收带的宽化原因：纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱，这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布。这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移原因：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。表面效应：由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。（化学键的振动）2量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适应。（电子跃迁）6．论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。答：光催化的基本原理：当半导体纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴时，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与半导体纳米粒子表面OH―反应生成氧化性很高的·OH自由基，这种活泼的·OH自由基可把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。提高光催化活性的途径：半导体的光催化活性主要取决于:导带与价带的氧化―还原电位。价带的氧化―还原电位越正，导带的氧化―还原电位越负，则光生电子和空穴的还原及氧化能力越强，光催化的效率就越高。（1）减小半导体光催化剂的颗粒尺寸，可以提高其催化效率。（a.当半导体粒子d＜某一临界值，量子尺寸效应变的显著,这时导带与价带变成分离能级，能隙变宽，价带电位变的更正，导带电位变的更负，这就增加了光生空穴和电子的氧化还原能力。b.光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子的表面，而与电子给体或受体发生氧化还原反应，电子从内部扩散到表面的时间越小，光电电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。c.纳米半导体的尺寸越小，处于表面的原子越多，比表面积越大，大大增强了半导体催化吸附的能力从而提高了光催化降解有机物的能力。）（2）通过对纳米半导体材料进行敏化，搀杂，表面修饰以及表面沉淀金属或金属氧化物等方法，显著改善光吸收及光催化性能7．什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？答：库仑堵塞效应：由于库仑堵塞能的存在对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输，这种现象叫做库仑堵塞效应。库仑堵塞是在极低温度下观察到的.观察到的条件是:（e2/2C）kBT有人曾统计如果量子点的尺寸为nm，可在室温下观察到上述效应。量子点是十几nm。上述效应必须在液氮温度下。8．写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。答：RyrgrErerEE248.0786.122222)()(式中：E（r）:纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=∞)为体相的带隙，r为粒子半径μ=[me-1+mh-1]-1为粒子的折合质量，其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量第二项为量子限域能（蓝移），第三项表明介电限域效应,第四项为有效里德伯能2242heERy由上式可以看出，随着粒子半径的减少，量子限域效应为主，其吸收光谱发生蓝移；介电限域效应导致介电常数ε增加引起吸收边蓝移，其吸收光谱发生红移。9．纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman光谱。答：声子限域效应加强，使Raman峰向低波方向移动，发生蓝移，表面包覆或镶嵌某物质时，Raman要考虑正压力的影响，正压力增加，Raman光谱向高波数方向移动，发生红移。10.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。在纳米制备研究中最重要的是什么？答：气相法：既严格控制了成核过程，又避免了因为扩散与扰动或者产物收集与后处理时导致的团聚。因此是控制粒径单分散的最佳方法之一。（1）低压气体中蒸发法（气体冷凝法）：此种制备方法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒（1—1000nm）或纳米微粒。用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速度，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。（2）活性氢-熔融金属反应法：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2，Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。（3）溅射法：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气（40-250Pa）。两电极间施加的电压范围为0.3-1.5kV。由于3两电极间的辉光放点使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。（4）流动液面上真空蒸度法：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子。（5）通电加热蒸发法：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高速碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。（6）混合等离子法：采用RF等离子与DC等离子组合的混合方式来获得超微粒子。（7）激光诱导化学气象沉积（LICVD）：LICVD具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米颗粒。（8）爆炸丝法：适用于连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。（9）化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰-化学气相凝聚法：通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。湿化学法：在液体悬浮液中收集纳米粒子可以保证所得纳米粉体对团聚、结构、组成变化的稳定性。因为反应在溶液中已完成，不需要再加热烧结，所以防止纳米颗粒的团聚以及结构、组成的变化，表面有一层表面活性剂，起到保护作用。（1）沉淀法：指含一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如OH－，C2O4一，CO3－等），或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类的前驱体沉淀物从溶液中析出，经固液分离，并将沉淀物洗涤以洗去其中的阴离子，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法制备纳米颗粒主要分为共沉淀法、均相沉淀法、混合物共沉淀、金属醇盐水解法等多种。（2）喷雾法：将溶液通过各种物理手段雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。主要包括：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。（3）水热法（高温水解法）：一般是在100～350℃温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微颗粒。（4）溶剂挥发分解法：将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体，然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无机盐。经焙烧合成了超微粒粉体。（5）溶胶－凝胶法：以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶体系。（6）辐射化学合成法：金属盐溶液在γ射线辐照下逐级还原成金属纳米粒子。在纳米制备研究中最重要的是：11.什么是纳米结构，并举例说明他们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么？答：纳米结构：是以纳米尺度的物质单元为基础。按一定规律构筑和营造一种新的体系。它包括一维、二维、三维体系。分类:关于纳米结构组装体系的划分至今没有一个成熟的看法。根据纳米结构体系构筑过程的驱动力是靠外因还是靠内因来划分，大致可分为两大类。1.人工纳米结构组装体系：按照人类的意志，利用物理和化学的方法人为的将纳米尺度的物质单元组装。排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。包括纳米有序阵列和介孔复合体系。2.纳米结构自组装体系和分子自组装体系：是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键、配位键和弱的离子键协同作用把原子、离子、分子或纳米结构单元连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件：（1）有足够数量非共价键或氢键存在（因为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱（0.1—5kcal/mol）只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系。(2)是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。12.简单讨论纳米颗粒的组装方法。答：纳米团簇的超分子化学组装方法可分为两类：1）胶态晶体法：是利用胶体溶液的自组装特性使纳米团簇组装成胶态晶体，得到二维或三维的超晶格。2）模板法：是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用来带动团簇的组装，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。13.论述一维纳米线的制备方法。答：⑴纳米碳管模板法：C-tube的纳米空间为气相化学反应提供了特殊的环境，碳纳米管就像一个特殊的试管，一方面提供反应所需要的碳源，消耗自身，另一方面提供了反应的场所，同时，又限制了生成物的生长方向，该方法可用于其他纳米线的制备。⑵晶体的气-固（Vapor-solid,V-S)生长法：凹坑或蚀丘为纳米丝提供了成核位置,并且它的尺寸限定MgO纳米丝的临界成核直径，从而使MgO生长成直径为纳米级的丝。⑶选择电沉积制备磁性金属纳米线；⑷激