孔隙比表分析原理简介

孔隙比表分析仪的使用及数据处理简介目录仪器的基本原理及用途1数据的分析与处理2操作步骤及注意事项3仪器的基本原理及用途11.1仪器的基本原理静态容量法测试通常在液氮温度下进行。1.在样品管中放置准确称量的经预处理的吸附剂样品2.经抽真空脱气，再使整个系统达到所需的真空度3.将样品管浸入液氮浴中，并充入已知量气体，吸附剂吸附气体会引起压力下降，待达到吸附平衡后测定气体的平衡压力，并根据吸附前后体系压力变化可计算吸附量4.逐次向系统增加吸附质气体量改变压力，重复上述操作，测定并计算得到不同的平衡压力下的吸附量值静态容量法1.2仪器的基本用途比表面积用途孔径及孔容2、数据的分析与处理等温曲线分析2.1比表面积的分析与选择2.2孔容的分析与选择2.3孔径的选择2.42.1等温曲线分析我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。2.1.1吸附过程基础气－固接触面的吸附作用：由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压.2.1.1吸附过程基础毛细凝聚现象：在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0。Kelvin方程:021lnLmVppRTr对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当时，，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。0ppmr0pp2.1.1吸附过程基础气体吸附过程静态描述在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强。极低压力下的吸附行为(微孔填充)2.1.1吸附过程基础低压下的吸附行为(单层吸附)2.1.1吸附过程基础中等压力下的吸附行为(多层吸附)2.1.1吸附过程基础相对高压下的吸附行为(毛细管凝聚)2.1.1吸附过程基础流体介质在单一筒形介孔中的吸附,凝聚和迟滞现象说明2.1.1吸附过程基础2.1.2等温曲线类型分析低相对压力段(0～0.3)的形状反映气体与表面相互作用的大小中等相对压力段(0.3～0.7)反映了单分子层的形成及向多层和毛细凝聚的转化----吸附回线／滞后环高相对压力段(0.7～1)反映固体表面是否有大孔吸附等温线给出的信息在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等。I型等温线的特点2.1.2等温曲线类型分析II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。II型和III等温线的特点2.1.2等温曲线类型分析IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合)。IV型等温线的特点2.1.2等温曲线类型分析V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，而且相对不常见。VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得。V和VI型等温线的特点2.1.2等温曲线类型分析2.1.3滞后环类型分析DeBoer孔模型区分的五类回环(A,B,C,D,E)IUPAC四类法(H1,H2,H3,H4)2.1.3滞后环类型分析A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。Ap/p0pa/popd/p0n02.1.3滞后环类型分析B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足时，蒸发才能开始。Bnp/p00开始凝聚开始蒸发01lnLkdVppRTr2.1.3滞后环类型分析C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。Cnp/p00Rr2.1.3滞后环类型分析D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。np/p00D2.1.3滞后环类型分析E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果，则＜，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果，则＞，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。n0p/p0ErR0,1lnLarVppRTr0,21lnLaRVppRTR2Rr0,lnaRpp0,lnarpp0,21lnLdrVppRTr2Rr0,lnarpp0,lnaRpp2.1.3滞后环类型分析H1是均匀孔模型，可视为直筒孔H2一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是“墨水瓶”H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔H4也是狭缝孔，区别于粒子堆积，是一些类似由层状结构产生的孔IUPAC四类法2.1.3滞后环类型分析需要指出的是，不管是deBoer五类法还是IUPAC四类法，实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔结构的复杂性，因此，应仔细解析，找出其中的主要孔结构类型。2.1等温曲线分析Yuan,Q.,etal.,Facilesynthesisfororderedmesoporousγ-aluminaswithhighthermalstability.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008.130(11):p.3465-3472例12.1等温曲线分析例20.00.20.40.60.81.00100200300400500600700800Volumeadsorbed(cm3/g)Relativepressure(P/P。)IV型曲线H3、D类滞后环2.2比表面积的分析与选择BET-----多层吸附BJH-----介孔Langmuir-----单层吸附1.多点BET比表面积：----------------------------262.176m2/g2.BJH吸附累积比表面积：------------------------258.515m2/g3.BJH脱附累积比表面积：------------------------359.840m2/g4.Langmuir比表面积：---------------------------328.392m2/g2.3孔容的分析与选择1.单点总孔容积(r=1288.9，P/Po=0.992519)：------1.202173cc/g2.BJH吸附累积总孔容积：------------------------1.199434cc/g3.BJH脱附累积总孔容积：------------------------1.232129cc/g4.单点吸附微孔容积(r10A)：--------------------0.112471cc/g2.4孔径的选择1.单点平均孔半径(以BET比表面积)：--------------91.7A2.BJH吸附平均孔半径：--------------------------92.8A3.BJH脱附平均孔半径：--------------------------68.5A4.BJH吸附最可几孔径：--------------------------19.4A5.BJH脱附最可几孔径：--------------------------61.2A3.1样品及所需材料的准备样品准备：样品与样品管干燥（120℃烘箱干燥12小时）所需材料准备液氮、氮气、氦气3.3注意事项一、使用液氮的时候一定注意安全二、测试结束后一定记住保存数据三、实验结束后不要忘记关气瓶