化工设备选用锆的基本考虑

化工设备选用锆的基本考虑余存烨!上海石化股份有限公司上海$$-+$$摘#要化工设备设计只有在不锈钢与钛难以胜任时才考虑选用工业级锆&讨论了锆的耐蚀性与经济性并分析了焊区晶间腐蚀%氢脆%点腐蚀与应力腐蚀破裂等及对应的防护方法&关键词锆#化工设备#腐蚀#防护中图分类号()!*+####文献标识码,###文章编号!$$-.*+&/!$$&$!!.$0-$.$+J&0$%E()0$418&’$()*(8.1#1%’14K01(*I$8%()$62()E,12$%&#LA6$21)’eMB7;.HC!O4@;64@5SCJK8E4CG5E@B8#‘JF#O4@;64@5$$-+$B45;@$!-0’8&%’’OCCEJCF7DC8I5;F7DJK5@6K@FCf5KE8;57GI8KFCD56;8IE4CG5E@Cg75PGC;J5DE8;D5FCKCF8;Hb4C;DJ@5;CDDDJCCD@;FJ5J@;57GD48bF5II5E7JE8GPCJC;EC#(4CE8KK8D58;KCD5DJ@;EC@;FCE8;8G5@CII5E5C;EH@KCF5DE7DDCFJD5;JCK6K@;7@KE8KK8D58;4HFK86C;CGQK5JJCGC;JP5JJ5;6@;FDJKCDDE8KK8D58;EK@E\5;6@;FKCCN@;JPK8JCEJ5NCGCJ48FD@KC@;@HfCF#:1/;(840’f5KE8;57G#E4CG5E@Cg75PGC;J#E8KK8D58;#PK8JCEJ58;##锆加工技术与工程应用是随核工程的发展应运而生的&锆作为化工耐蚀材料不如钛那样被人们所熟悉但随着现代化工新工艺不断出现要求能适应高温高压强腐蚀的结构材料当超级不锈钢%钛与镍基合金难于胜任时锆可能是不可缺少的选择&在设计选用锆时既要考虑其优异的耐均匀腐蚀性能也应考虑其局部腐蚀性能及防护对策&=#化工用工业级锆实际是锆铪合金目前锆产品有原子能级与工业级化工设备应采用工业级&由于锆矿石总含有少量铪如,O(.9L--!标准中)K@FC*$!%*$%*$+%*$-及宝鸡生产的工业级锆中均含有(+#-^的铪&铪除密度为锆的两倍外两者结晶组织%膨胀系数及热传导等相似与接近尤其是两者的耐蚀性十分相似&因此工业级锆实际是锆铪合金耐蚀性与原子能级的无铪纯锆相同也不影响机械性能与加工性能而且相对廉价&因此选用工业级锆作化工设备较为适宜&而核工程需用无铪!($#$&^$的原子能级因铪的存在会受中子辐射使锆性能变坏其价值比工业级昂贵得多因此如用原子能级纯锆作化工设备经济上是收稿日期$$&.$.!不可取的&下文指的均为工业级锆&#锆的耐蚀性一般特点%=MN&锆与钛一样是活性金属其优异的耐蚀性在于表面有层致密的单斜晶系氧化膜!1KX$在多数情况下膜是稳定健全的对许多酸%碱等介质腐蚀微乎其微仅在能同它生成络合离子的氢氟酸与王水时才发生腐蚀&锆尤其在还原性强腐蚀环境比钛有更高的耐蚀性&如锆在沸腾条件下对浓度(*$^的硫酸%(-$^的磷酸及全浓度盐酸%硝酸%甲酸%醋酸与碱均有极好的耐蚀性&具有在高温下既耐酸又耐碱的独特属性成为工业上要求交替接触热浓酸与热浓碱的最佳结构材料&锆的致钝电位较钛低当介质中氧化性较弱时也能钝化但当介质中含有氧化性离子!BT%VC’W%B7W$且其氧化能力增高到超过其过钝化态时锆就要发生腐蚀如在盐酸中存在VC’W%B7W将大大加速锆的腐蚀率在硫酸中含BT或3XT’也显著增大锆的腐蚀率&上述耐蚀性特点是与钛不同的&只有当不锈钢与钛难于应用的场合才考虑用锆但不能超过锆的适用范围特别要注意在高温还原性强酸中不能混入少量氧化性杂质与氟离子&,$-0,第%卷第!!期$$&年!!月腐蚀与防护BXYYXOX3ZSYX(=B(X3[8#%#38#!!38NCGQCK$$&?#锆的焊区晶间腐蚀与防护化工备大多需要焊接锆的焊区腐蚀必须考虑&据报道*+美国在!!-c处理!-^2BW&-^有机物的焊接锆管离熔合线一定距离处发生过晶间腐蚀#还有用等离子焊和()的*$锆设备焊缝在!-$c含有机杂质的-^$’-^硫酸的工艺蒸气中也发现选择性腐蚀&常州农药厂锆衬里的甲萘酚的高温!-$-$c$高压!!#-9S@$水解锅!处理$^2OX+W甲萘胺W水$经’$$4使用后在焊接热影响区有明显的腐蚀沟槽&?#=#腐蚀机理%&锆的焊区选择性腐蚀主要由冶金因素造成在焊缝的魏氏组织与母材的等轴晶之间的过渡区出现晶间腐蚀&已证实该腐蚀与VC%BK%35%9;同1K组成的金属间相在晶间沉淀析出有关&研究表明锆的焊区晶间腐蚀除取决于锆的纯度%杂质元素的类型%数量与分布外退火温度有较大影响&金相观察表明*-$c退火显示典型的再结晶组织&-$c退火显示晶粒长大%-$c退火出现与焊接热影响区类似的未转变的’组织&可以认为锆的晶间腐蚀与其#-’组织转变有关系&如从’区缓冷使晶界沉淀物增加将引起晶间腐蚀而水淬快冷晶间沉淀物减少能消除晶间腐蚀&?##防护措施为改善锆的焊区晶间腐蚀可采取以下措施’(使用纯度高的锆及其焊丝特别是降低锆中的铁等杂质含量&)焊后在*-$c退火或在)%&$c加热’$G5;以上随后水淬&美2#O#VKCE4CG推荐下列退火工艺’在中性或氧化性气氛炉中在!**+i!+$c保温!4-英寸不少于$#-4慢冷至-’&c!至少4$热处理温度不宜太高否则对焊区耐蚀性不利&热处理的有效性可通过在!0$c*#-^2OX+去离子水溶液中试验给予快速评定应与未经热处理试样一起比较如在焊缝及热影响区无局部腐蚀则表明所选择的退火工艺是成功的*+&*加快焊接时的冷却速度&+注意焊接时的气体保护防止氧化与吸氢&@#锆的腐蚀氢脆与预膜防护@#=#腐蚀氢脆机理%O!=&锆像钛一样可以吸收腐蚀反应中产生的部分氢吸氢是腐蚀过程的伴生物&因此只要防止腐蚀发生即可避免氢脆&如加压反应堆锆包层在高温水中发生腐蚀反应’1KW2%&&X1KXW+2##又如锆在高温!)!+%c$带压2B溶液中发生反应’1KW2BW2%&&X1KXBW+2产生的活性氢可透过表面膜扩散进入到锆内足够的氢会导致析出针状氢化物1K2&1K2比基体脆且密度小可在位错%晶内及孪晶线等处沉淀在某种条件下其导致的应变能够产生应力而引起脆性破坏开裂是沿着#1K-1K2界面进行的&据报道锆中的氢含量若)$#$!^将引起冲击韧性与抗弯强度显著减少&如在核反应堆中锆的氢脆可能导致包复层的破裂放射性裂变碎片就会输送到反应堆整个系统造成灾难性事故&化工锆制设备也不能忽视腐蚀氢脆&@##预膜防护措施%==!=&锆的氧化膜结构对腐蚀与氢脆有重大影响通过预膜处理可大大提高锆的耐腐蚀性%抗氢脆性与耐磨性&预膜处理可以有多种方法决定于所要求的性能包括’(阳极氧化处理#)在高温水或蒸汽中的热压处理#*空气中热氧化处理#+阳极氧化W热氧化处理等&阳极氧化处理的锆比未处理的提高了防护性能&如可在’$6-‘硼酸铵!P2+$或!^质量浓度的氢氧化钾溶液中进行恒电流阳极氧化电流密度为$#$-$!$#$G,-EG电压$$[可得到各种厚度的1KX膜&但据美国华昌公司报道认为阳极氧化形成的膜保护性并不充分因为它于室温下形成与底层金属附着力较差而其它加热产生的膜与底层金属紧密附着&热压处理通常应用于核反应堆锆制部件中据美国华昌公司介绍可在’0$c*$$磅-英寸压力下的去离子水中!+天或在+$$c!-$$磅-英寸压力下的高纯蒸汽中!$’天形成膜热压处理形成的膜防护性能超过较低温度处理形成的膜除了较低的腐蚀率外吸氢率也大大降低&也有报道在+$$c蒸汽中热压处理会导致增压水中使用时有较高的吸氢系数推荐可由两步预氧化法即先在$$$’$$c处理接着在+$$c热压处理来代替上述标准处理结果可使在增压水中吸氢减少&化工设备通常应用的预膜是在空气中加热处,!-0,余存烨’化工设备选用锆的基本考虑理&这是由加拿大核能研究会提出来的在空气炉中将锆工件在--$c加热+$04这点可望在设备制作后和最终消除应力时一道进行&根据英国专利!38#!’*-*$-$*!’+为防止吸氢致脆可在!^2’SX+溶液中先阳极化处理然后在含^$’^体积浓度氧的气氛中热处理’-$$+!$c+$+4能形成优质的氧化膜%比未处理可减少吸氢+-^因而延长了工作寿命&P#锆的突变腐蚀与防护锆的耐腐蚀性能取决于氧化膜的质量只要膜完整无缺就几乎不腐蚀但如膜被损害腐蚀率会突然增加被称为突变腐蚀!QKC@\.@b@H.E8KK8D58;$&突变腐蚀曾在核工程高温高压水锆传热管发生过#化学工业高温高压*$^2B与*$^2OX+使用的锆设备中也曾发生过&如美,NJCR粘胶人造丝厂采用锆制管壳式换热器用作纺丝液加热介质为!$^2OX+*^硫酸锌$^硫酸钠及微量2O与BO蒸汽加热温度为’+’jU&由于结构设计不当溢流部位比管板低’$EG造成顶部管口结垢管子堵塞使硫酸浓度超过耐蚀门槛值而引起严重腐蚀造成换热器失效*+&锆的突变腐蚀机理为’在某种条件的介质作用下锆的氧化膜达到临界厚度时由于氧化物与锆晶格错配产生应力导致膜上形成微裂纹也与腐蚀反应产生的氢形成氢化物或存在非金属夹杂物有关&最终促使保护膜突然松散与脱落从而引起腐蚀率剧烈上升&防止锆的突变腐蚀应严格控制生产工艺并改进结构设计避免温度与介质浓度超过锆的腐蚀临界值&N#锆的应力腐蚀破裂及防护%=@!=P&锆仅在少数几种环境会发生应力腐蚀破裂!OBB$&大多数锆的OBB行为很相似于钛导致钛发生OBB的大多数环境也可能促进锆的破裂&但有例外锆会在氧化性氯化物溶液如!2BWVCB’$中发生OBB而钛却不发生&锆还在浓缩甲醇%碘蒸汽%含2B的甲醇与含2B的乙醇中会发生OBB&对锆在2B.甲醇!或乙醇$溶液中的OBB研究表明醇类分子量越大发生OBB的时间变得越长而且2B浓度变低或溶液温度变低则发生OBB的时间也变长&通过在2B.甲醇溶液中添加水可防止OBB发生如其防OBB的临界水浓度为’^&也可通过消除应力来防止OBB其退火温度为)+-$c&在上述敏感环境最好不应用锆&O#锆的点腐蚀与防护锆的抗点腐蚀性能在耐蚀金属中相对较差&)#B#S@5J曾通过动电位阳极极化方法研究了一系列钝性纯金属在氯化物溶液中的相对钝性*%+得出抗点蚀性能顺序为(@)(5)BK)1K),&锆主要对氧化性的VC’WB7W等离子较为敏感尤其在盐酸中容易产生点蚀&在!$^2B中锆的临界点蚀电位为$#!-[!O#2#=$在中性氯化物溶液中锆的临界点蚀电位也较低如!G8-‘3@B中为$#’&[!O#2#=$$#!G8-‘3@B中为$#+-[!O#2#=$’^食盐水中为$#’-[!O#2#=$这说明锆在海水中有点蚀倾向&锆抗点蚀的能力随氯化物离子浓度增高而减少添加OXT+虽阻碍点蚀的起始但并没有改变点蚀电位而添加3XT’可以产生真正的抑制&9#V#,L]#Y@QQ8\曾对锆在!G8-‘UB%ULK与U溶液中阳极极化曲线研究*&+它们的击穿电位分别为$#-[$#+[与$#0[!O#2#=$其次序刚好与钛相反说明锆在碘化物溶液中不易发生点蚀而在氯化物溶液中较容易发生点蚀&防止锆的点腐蚀应在使用介质中避免混入氧化性杂质或加入合适的缓蚀剂&Q#其它腐蚀类型及防护锆同异金属接触对电偶腐蚀的影响相似于钛但也有例外如在硫酸溶液中不锈钢同锆接触是阳极而和钛接触却是阴极&为防止电偶腐蚀结构设计时应对异金属间作电绝缘&在紧配合高负荷表面会因振动接触而发生振蚀克服振蚀最好办法是在锆表面上复盖预膜预膜能强烈减少摩擦提高抗磨耗性能而无须特别润滑&R#选用锆的经济分析锆在化工设备上应用因昂贵的成本而受到限制随着技术的进步生产的扩大锆的价格在逐年下降&国外工业级锆仅比不锈钢贵+$-倍经工业纯钛贵$’倍&由于锆的比重为0#-仅为不锈钢的&’^因而制造同规格设备投资相应减少另外锆抗蚀性好不,-0,余存烨’化工设备选用锆的基本考虑需腐蚀余量导热性比不锈钢高0$^而强度大致相当可允许较小的壁厚&由于停