第七章X射线光电子能谱

第七章X射线光电子能谱X射线光电子能谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy化学分析电子能谱(ESCA)ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis——表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术应用范围☼各种复合材料表面分析及界面分析☼各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析☼各种薄膜表面与界面分析☼器件、产品质量分析及剖析☼金属氧化与腐蚀☼各种固体表面化学问题的测定,等等。优点及特点：⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm⑶分析速度快，可多元素同时测定⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析基本原理用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。XPS的工作原理：电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：e-hν(X-ray)A(中性分子或原子)+hν(X-ray)A+*（激发态的离子）+e-(光电子)基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有Ek=h－Eb－W式中h――入射光子能量（已知值）Ek――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb――内壳层束缚电子的结合能（计算值）W――谱仪的功函数（已知值）KLM内层电子价电子带费米能级真空能级hbEWkE'WW'kE样品与仪器接地电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=h–W’–Ek'≈h–W–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级真空能级的能量；每台仪器的W’固定，与试样无关，约3~4eV；Ek’可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。X射线光电子能谱仪的基本构造数据处理系统能量分析器探测器X射线源AlK或MgK超高真空系统优于10-9mbar光电子样品电子能谱仪介绍X射线源双阳极X射线源在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。常用的激发源:MgKX射线，光子能量为1253.6eV。线宽可达到0.7eV。AlKX射线,光子能量为1486.6eV。线宽可达到0.9eV。减少X射线的线宽，AlK线宽可以从0.9eV减少到0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化学态的信息；消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景；X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤；用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的XPS测量；使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。X射线单色器：电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；对半球型分析器而言：22keVRRERR外内外内其分辨率为：22kEWERE光电子能谱峰的半高宽，即绝对分辨率W狭缝宽度R分析器中心线半径狭缝入口角检测器产生的光电流：10-3～10-9mA；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。光电离几率光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；电子结合能与入射光子能量越接近越大；轻原子：半径越小的壳层越大。1s/2s≈20重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；原子序数壳层最强线所在亚壳层（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d72-92N4fAlKα射线激发出的最强光电子线光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比J小的峰强；47AgZ由于当角量子数l0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的l0能级，XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：12jlml可见；012112322325235272ljljsjplfljd时，；时，，；时，，；时，，；对应每个j的相对强度：可以用２j＋１表示。对于一个d轨道上的电子5/2和3/2态的相对强度为３:２(j小的峰结合能高)双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity/a.u.BindingEnergy/eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity/a.u.BindingEnergy/eV30ZnZ82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity/cpsBindingEnergy/eVPt4f7/2Pt4f5/278PtZ电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；表面无损分析技术；由Lambert指数衰减定律Id---厚度为d的信号强度(能量无损)I0---厚层为0的信号强度当d=3时，Id=0.05I0与成正比，(电子动能在100-2000eV)。KE-0ddIIe在常规的XPS分析中，我们是分析来自相对于样品表面90方向出射的电子，在一张XPS谱图中，无损的分析深度，大约65%的信号来自小于λ的深度内，85%的信号来自小于2λ的深度内，95%的信号来自小于3λ的深度内。我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分深度分析。深度分析择优溅射问题损伤离子溅射应注意还原效应问题表面粗糙度问题非损伤改变电子发射角度变角XPS深度分析前面讨论的Beer-Lambert方程，已经给出了分析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表面法向的电子发射角接近于θ=0时，分析深度就接近极限值3。3经常被认为是XPS的分析深度（更确切的表达式为3cosθ）。这种方法在检测物体表面1-10nm内的组分变化方面非常有用。非破坏性深度剖析方法变角XPS技术–非损伤深度分析dDeh取样深度示意图取样深度D10nm式中d是光电子出射角与样品法线夹角为θ时的信息深度；D是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度。cosDdθ=75D=0.8θ=55D=1.7θ=0D=3例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析软段结构—O—CH2—CH2—CH2—CH2—n硬段结构—HN—CO—NH——CH2——NH—CO—NH—CH2—CH2—n由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d≈3≈3≈10nm。改变入射角θ，可以得到不同深度的信息。KE取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O:N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。234567891011468101214O:ND(nm)在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。2.会出现离子诱导反应。3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。离子刻蚀深度剖析方法为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的结合能随与碳相连接的元素的电负性增加而增加。三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；化学位移现象的解释:内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。化学位移的影响因素定性分析对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一般选择0-1200eV。周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。化学态分析XPS主要通过测定内壳层电子能级的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如C1s：TiC(281.7eV)，石墨(284.6eV)，CO2(297.5eV)。在有机化合物的结构分析上可分析除H、He以外的全周期表元素。在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类。可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子电负性:OSHN1s结合能值:-NO2-SO2NH-N注意定性分析时一般利用元素的主峰---弹性散射峰或光电子峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性散射的光电子较多，背景较强X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。定量分析在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。物理模型计算法：影响因素多,误差大,运用不多；标准样品法：正确度较好,标样难制备