北京化工大高分子化学讲义-

1教学参考书1、《高分子化学的理论和应用进展》（研究生）—金关泰教授主编。—1995年由中国石化出版社出版。—由北京化工大学、清华大学、浙江大学、中科院化学所等十个单位的十余位专家和教授分工撰写。—按基础理论、应用研究和开发研究三个层次展开，内容依次包括“聚合理论的进展”、“聚合新技术”、“高分子新材料”三部分，涉及80年代到90年代初期高分子化学各领域的进展。—徐僖院士为该书作序，称该书“可视为国外《ComprehensivePolymerScience》丛书的补充。”2、《海外高分子科学的新进展》（研究生）—何天白、胡汉杰编—1997年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版—特点：该书由13位在国际高分子学术界崭露头角的留学海外的中国学者为第一作者领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。内容既包括高分子合成、高分子物理和高分子成型，又有研究方法和新材料，在某种程度上反映了高分子科学的发展新趋势。3、《高分子化学》（研究生）—周其凤、胡汉杰主编—2000年，由中国国家自然科学基金委员会资助、化学工业出版社出版《跨世纪的高分子科学》丛书第四分册—特点：该书由近年来在国内高分子化学领域做出卓有成效的中青年科学家领衔撰写，介绍了各人所从事研究领域的最新成果。在某种程度上反映了国内高分子科学的发展新趋势。4、《高分子合成新技术》（研究生）—王建国（同济大学）编著—2004年化学工业出版社出版。—作者为硕士研究生开设“高分子化学进展”课所编写的教材。—特点：包括了20世纪以来高分子化学领域中出现的一些重要的新聚合机理和新聚合技术。作为一本教材，对20世纪80-90年代比较成熟的新发展进行了较为系统的介绍。第一章绪论第一节高分子材料与高分子化学一、高分子材料2材料是人类生活和生产必需的基础，也是人类文明的物质基础，（必须要知道的）。而材料的使用与一个历史时期内生产力和科学技术水平密切相关。一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。例：丝织品-长沙长沙马王堆汉墓碳纤维-美B-2轰炸机例：CPU制作材料目前的CPU材料主要以半导体和超半导体技术为主。现有三种材料有可能改变这种情况：（1）原子水平的材料技术：用原子做基本材料（载体材料可多样），通过原子组合排列实现二进制逻辑计算，可使计算机超小型化。目前问题：组合排列的稳定性。（2）生物学DNA技术：用生物基因做基本材料，用基因密码组合实现二进制逻辑计算，可使计算机智能化。目前问题：提高速度。（3）巴基球技术：在巴基球条件下，碳分子成为导体，性能比现有任何计算机材料好，且三维方向可控，一方面材料俯拾即是，另一方面三维可控将提供更新的逻辑数学方式，对软件制作模式有重大影响。目前问题：载体稳定性。定义：以高分子化合物为基本组分的材料。分类：按来源分类：天然高分子、合成高分子；按性能分类：通用高分子、功能高分子；按主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子；按分子链形状分类：线型高分子、梳型高分子、梯型高分子、树枝状高分子……通用高分子材料：做为结构材料，主要使用材料的机械力学性能。塑料：在一定温度和压力下可塑制成型的高分子材料。通用塑料：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、易加工成型；PE、PP、PVC、PS，占全部塑料80%。工程塑料：优良机械性能、耐热性、尺寸稳定性；ABS、聚甲醛、聚酰胺。橡胶：在外力作用下，产生大的形变，外力撤掉后，形变可恢复的高分子材料，又称弹性体材料。通用橡胶：SBR、BR、EPR、IIR、NBR……特种橡胶：耐高(低)温、耐油、高弹性等。硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶……热塑性弹性体：SBS、SIS……3纤维：长径比很大，具有一定韧性的纤细状高分子材料。通用纤维：尼龙、PET、PAN、PP、粘胶纤维、醋酸纤维……特种纤维：Kevlar、碳纤维……复合材料：由两种或多种物理、化学性质不同的材料组合后具有复合效应的多相固体材料。一般以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成。碳化硅纤维增强铝，比铝轻10%，强度高10%刚性高一倍，更优的耐热性、化学稳定性和高温抗氧化性。用于汽车、飞机部件。功能高分子材料：主要使用材料的各种物理和化学特性，在电子、激光、能源、通讯等方面起关键作用。功能性能：在一定条件下和一定限度内对材料施加某种作用，如：力、热、光、电、磁、声等，材料通过“物理效应”、“化学效应”、“生物效应”，将这种作用转换为另一种形式功能的性质。··从发展看，到二十一世纪，金属材料、聚合物、无机非金属材料、复合材料将出现四大类工程材料平分秋色的局面。··原料资源丰富，价格低廉，综合利用性好具有各种优异性能，如密度低、耐腐蚀、易加工成型等，生产能耗低、投资少、周期短、利润高。··美国认为，在先进材料、电子信息技术、生物技术三大未来高技术领域中，先进材料中的先进陶瓷和高分子基质材料将于今后25年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。··在国民经济的发展中：高分子科学与国民经济密切相关，为其发展提供了广泛的社会需求。塑料生产成倍增长，在机电仪表、电子电器、汽车等行业正大量代替钢铁。合成橡胶的产量早已大大超过天然橡胶，占橡胶总消耗量的2/3~3/4。合成纤维在民用领域占一半以上份额，在工业领域几乎取代了天然纤维。各种功能高分子则在不同领域发挥着不可取代的作用。··在科学的整体发展中：高分子科学处于多种学科的交汇点上，为其发展提供了良好的学科环境。··对新一代材料的主要要求：a.既是结构材料又具有多种功能的材料；b.具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料；c.制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料；d充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料；e.少维修或不维修的长寿命材料。4二、高分子科学高分子科学：研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。（此点要强调）。高分子化学：高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。高分子物理：高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子工程：研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。3、高分子科学的知识框架高分子化学有机化学物理化学化学工程…...聚合反应工程高分子物理小分子化合物高分子化合物制品聚合物成型加工材料力学流体力学…...分子结构形态形状使用性能无机化学分析化学物理循环利用石油天燃气煤其它高分子科学高分子工程5三、高分子科学的发展历史1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉毛丝麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：1833年，Berzelius提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：天然橡胶硫化（1838C.N.Goodyear）；硝化纤维（1845C.F.Schobein）；硝化纤维塑料（1868J.W.Hyatt）；建成最早的人造丝工厂（1889）；英国建成年产1000t粘胶纤维工厂（1900）高分子科学：提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子（1870）；确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式（1892W.A.Tilden）；3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期高分子工业：酚醛树脂（1907L.Backeland）；丁钠橡胶（1911）；醋酸纤维和塑料（1914）；醋酸乙烯工业化（1925）；聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯（1928）高分子科学：提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构（1902）；提出分子胶体概念（1907W.Ostwold）；提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念（1920H.Staudinger）4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：塑料：PVC（1931）、PS（1934）、LDPE（1939）、ABS（1948）橡胶：氯丁橡胶（1931）、丁基橡胶（1940）、丁苯橡胶（1940）纤维：PVC纤维（1931）、尼龙-66（1938）、PET（1941）、尼龙-6（1943）、维纶（1948）、PAN（1950）高分子科学：《高分子有机化合物》出版（1932H.Staudinger）；建立缩聚反应理论（1929~40W.H.Carthorse,P.J.Floury）；建立橡胶弹性理论（1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer）；链式聚合反应和共聚合理论（1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal）；高分子溶液理论（1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal）；乳液聚合理论（40年代Harkin-Smith-Ewart）65、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）；石油化工产品的80%用于高分子工业；塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15%/年）高分子科学：催化剂和配位阴离子聚合（1953~56Ziegler-Natta）；阴离子活性聚合（50年代Szwarc）；阳离子聚合（Kennedy）；获得聚乙烯单晶（1957A.Keller）6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS（80%）/PF、UF、PU、UP（20%）工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科学：各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：高分辨率NMR（1960）；GPC的使用（1964）；7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t；高分子合金，如HIPS；高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：导电高分子（1971~78白川英树等）；Kevlar纤维（1973）；8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量；精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：提出分子设计概念；基团转移聚合（1983O.W.Webster）；原子（基团）转移自由基聚合（1994王锦山）。四、推动高分子科学发展的动力1、科学的发现—1833年，Berzius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述这种组成相同但性质相异的物质，我建议称为Polymer（聚合的）物质”。—1892年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式。—1904年，Green针对纤维素是由小分子堆集而成，还是由糖基通过共价键7联结而成的讨论，提出“纤维”物理性质显示出纤维素是高分子量的物质”。—1907年，Ostwald提出分子胶体概念，并于1920年出版《胶体化学》。—1920年，Staudinger发表《论聚合》，提出无论天然或合成高分子，其形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释。—1924年，Svedberg发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定。—1932年，Staudinger发表《高分子有机化合物》，现代高分子概念获得公认。—Svedberg于1926年、Staudinger于1953年获诺贝尔化学奖。在高分子科学方面获诺贝尔化学奖的科学家（1）T.Svedberg（1884-1971）1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖（2）H