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第5章基本有机化工的主要产品乙烯系列主要产品1丙烯系列主要产品2《化工工艺学》第5章有机产品基本有机化学工业的主要产品,有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合物、含氮化合物等。碳四系列主要产品3芳烃系列主要产品4涤纶55.1概述5.1.1基本有机化工在国民经济中的作用用途主要在三个方面:⑴生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料。⑵作为其他有机化工的原料。⑶直接消费,如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。乙烯是基本有机化工最重要的产品。乙烯的产量(下表,万吨)往往标志一个国家基本有机化学工业的发展水平。《化工工艺学》第5章有机产品国家和地区1982198719881990199219952000日本653043325060西欧15150149301519516075171351745018100东欧和原苏联560466226882741778008000美国17107165971704618135216552233524005加拿大1497212423502390255230943194世界总产量346514955852250523315686864893770385.1.2基本有机化工的主要产品《化工工艺学》第5章有机产品5.1.2.1乙烯及其系列产品乙烯(ethylene,ethene),结构CH2=CH2,分子量28.05。乙烯是分子最小的烯烃,可从石油烃类、煤等原料制取。在常温下为无色、略有特殊臭味的可燃气体。物理性质见下表。乙烯系列产品《化工工艺学》第5章有机产品乙烯是具有C=C的简单化合物,双键长0.134nm,因此可以和亲电物质生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出发可以生产许多重要的基本有机化工的产品。乙烯主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧乙烷和二氯乙烷等主要品种。乙烯的用途(%)见下表,乙烯系列主要产品见下图。年份1977198019851987聚乙烯40.840.042.445.8环氧乙烷19.218.916.818.5二氯乙烷14.015.114.414.5苯乙烯8.47.98.28.1其它17.618.118.213.1合计100100100100乙烯系列产品《化工工艺学》第5章有机产品5.1.2.2丙烯及其系列产品《化工工艺学》第5章有机产品丙烯(propylene,propene),结构CH3-CH=CH2,分子量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料,是除乙烯之外最重要的烯烃。在常温下为无色、有微芳香味的可燃气体,比空气略重。物理性质见下表。丙烯系列产品《化工工艺学》第5章有机产品5.1.2.3碳四系列产品《化工工艺学》第5章有机产品5.1.2.4芳烃系列产品《化工工艺学》第5章有机产品5.1.2.5乙炔系列产品《化工工艺学》第5章有机产品5.2乙烯系列主要产品《化工工艺学》第5章有机产品5.2.1聚乙烯聚乙烯,简称PE(poly-ethylene),是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂(热固性树脂固化前是线型或带支链的,固化后分子链之间形成化学键,成为三度的网状结构,不能再熔触,在溶剂中也不能溶解,如三聚氰胺甲醛、有机硅等塑料,都是热固性塑料)。聚乙烯用途十分广泛,主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。PE有多种分类方法:①密度:可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。②生产方法:可分为低压法聚乙烯(<2MPa)、中压法聚乙烯(10~100MPa)、和高压法聚乙烯(100~300MPa)。③分子量:低分子量聚乙烯(重均分子量<100)、普通分子量聚乙烯(分子量100~1000)和超高分子量聚乙烯(分子量>1000)。5.2.1.1低密度聚乙烯(LDPE)《化工工艺学》第5章有机产品在高压条件下,乙烯由过氧化物或微量氧引发,经自由基聚合反应生成密度为0.910~0.930g/cm3左右的,带有较长支链、不透明的聚合物,称低密度聚乙烯(lowdensityPE,LDPE)。工业生产的LDPE,数均分子量约为2.5×104~5×104,重均分子量则达105以上。工业上采用熔融指数(MI)来相对地表示相应的分子量(见下表)及流动性。熔融指数20.96.41.80.250.0050.001数均分子量240002800032000480005300076000熔融指数的含义是:在标准的塑性计中加热到一定温度(一般为190℃),使聚乙烯树脂熔融后,承受一定的负荷(一般为2160g)在l0min内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。熔融指数仅表示了相应的熔融粘度,相对地表示了平均分子量,但不能表示聚乙烯的分子量分布。(1)高压低密度聚乙烯的生产流程《化工工艺学》第5章有机产品压力为3.0~3.3MPa的精制新鲜乙烯,经一次(25MPa)、二次压缩达到反应压力(200~300MPa),经冷却后进入聚合反应器。引发剂则用高压泵送入乙烯进料口,或直接注入聚合设备。反应后物料经适当冷却后进入高压分离器,减压至25MPa。未反应的乙烯返回二次压缩机循环使用,聚乙烯则进入低压分离器,减压到0.1MPa以下,使残存的乙烯进一步分离循环使用。聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后经挤出切粒,得到粒状聚乙烯。被水流送往脱水振动筛,与大部分水分离后,进入离心干燥器,以脱除表面附着的水分。然后再经振动筛分去不合格的粒料后,成品用气流输送至计量设备计量,混合后为一次成品。然后再次进行熔融、挤出、切粒、离心干燥,得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯,二次造粒以增加聚乙烯塑料的透明性,并且减少塑料中的凝胶微粒。高压低密度聚乙烯的生产流程《化工工艺学》第5章有机产品(2)原料准备《化工工艺学》第5章有机产品①乙烯乙烯高压聚合过程中,单程转化率仅为15%~30%,所以70~85%的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的积累和原料乙烯的放空损失,乙烯纯度要求应超过99.95%,同时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。②分子量调节剂为了控制聚乙烯的熔融指数,需加适量的分子量调节剂(端基,聚合过程终止剂)。常用调节剂包括烷烃、烯烃、氢、丙酮和丙醛等,用量一般是乙烯体积的1.0~6.5%。调节剂在一次压缩机的进口进入反应系统。③添加剂聚乙烯树脂在空气中受热易被氧化。为了防止聚乙烯在成型和使用过程中老化,应添加防老化剂(抗氧剂)、防紫外线剂等;为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂;为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂,如高分散性的硅胶(SiO2)、铝胶(A12O3)。为了防止表面积累静电,有时需要添加防静电剂。(3)催化剂配制《化工工艺学》第5章有机产品乙烯高压聚合需加入自由基引发剂(过氧化物),工业上常称为催化剂,所用的引发剂主要是氧和过氧化物。氧的反应活性受温度的影响很大并且控制反应温度不方便,目前除管式反应器中还用氧作引发剂外,釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。工业上常用的过氧化物引发剂有二叔丁基过氧化物[(CH3)3C-O-O-C(CH3)3]、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基乙酰、过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。(4)单体回收与聚乙烯后处理自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器,大部分未反应的乙烯与聚乙烯分离。气相经冷却,脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。聚乙烯则进入低压分离器,使残存的乙烯分离回收循环使用。同时根据生产牌号的要求,将添加剂注入低压分离器,与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。再经二次造粒,以增加聚乙烯塑料的透明性,并且减少塑料中的凝胶微粒。(5)聚合过程《化工工艺学》第5章有机产品乙烯在高压条件下虽仍是气体,但其密度达0.5g/cm3,称为气密相状态,或者超临界状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短,从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率,易于发生聚合反应。乙烯聚合时放出大量的热,通常转化率升高1%,反应物料将升高12~13℃。如果热量不能及时移去,温度上升到350℃以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应器内产生局部过热点。传统高压法有管式法和釜式法两种,管式法反应器是一组带夹套的厚壁管,长度达2000m,停留时间35~50s,单程转化率20~30%;釜式法反应器为带搅拌的釜,停留时间25~40s,单程转化率15~20%。聚合过程反应温度一般在130~350℃范围;反应压力一般为122~303MPa或更高。压力提高,聚合反应速度加大,但聚乙烯的分子量降低,而且支链较多,密度稍有降低。5.2.1.2线型低密度聚乙烯(LLDPE)《化工工艺学》第5章有机产品线型低密度聚乙烯(linearlowdensityPE)的分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。LLDPE的分子结构中仅含有α-烯烃共聚单体引入分子中的短支链,分子中短支链的长度与数目取决于α-烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所用催化剂体系主要为Ziegler催化剂(TiCl4+R3Al)。由于催化剂效率甚高,用量少,故不需要与LLDPE进行分离。工业生产中,通常采用有机溶剂淤浆聚合法、溶液聚合法或无溶剂的低压气相聚合法进行乙烯聚合。聚合反应压力明显低于LDPE的生产。(1)LLDPE主要生产条件《化工工艺学》第5章有机产品聚合方法聚合条件生产所需原料反应温度反应压力时间单体共聚单体反应介质催化剂淤浆法55~75℃1.5~3MPa1~2h√√√√溶液法250℃8MPa~5min√√√√气相法85~120℃2MPa*√√√典型的聚合反应条件和所需物料见下表。典型的淤浆法的类型:①环式反应器、轻介质法乙烯在异丁烷中连续通过双环反应器进行聚合,生成的聚乙烯颗粒悬浮于异丁烷中;②环式反应器、重介质法与上法类似,用较重己烷作介质;③釜式反应器、重介质法有搅拌的釜式反应器;④液体沸腾法用丙烷或异丁烷为反应介质,使乙烯在沸腾的反应介质中聚合。(2)低压淤浆法(环式反应器)流程《化工工艺学》第5章有机产品典型的低压淤浆轻介质法环式反应器流程见下图。新鲜的乙烯和共聚单体经干燥与精制后会同循环的异丁烷和催化剂浆液进入双环反应器。乙烯聚合生成颗粒悬浮于反应介质中,在反应器底部沉降增浓,浆液固含量达50~60%时进入闪蒸器。闪蒸出来的异丁烷和未反应的单体进入溶剂回收系统经分离、精制后循环使用。聚乙烯则通过净化干燥器得到成品或添加必要助剂后经选粒得到聚乙烯塑料粒子。(3)溶液聚合法及流程在高于聚乙烯的熔融温度下,乙烯在烃类溶剂中聚合,聚合热由溶剂蒸发或冷却介质带走。①中压法乙烯在较高温度(200℃)和较高压力(10MPa)下聚合。②低压法乙烯在较低温度(100℃)和较低压力(2MPa)下聚合。③低压冷却法反应压力和温度相似于低压法,但所进物料不经冷却过程、反应热由循环冷却器带走。环式反应器流程《化工工艺学》第5章有机产品中压溶液法聚乙烯流程《化工工艺学》第5章有机产品中压溶液法聚乙烯流程见下图。乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己烷中,加压、加热到反应温度送入第一级反应器,乙烯在压力为10MPa和约200℃条件下聚合。催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜,聚乙烯溶液由第一级反应器进入管式反应器,进一步聚合达到聚合物浓度约为10%。出口处注入整合剂以络合未反应的催化剂,并进一步加热使催化剂脱活。残存的催化剂经吸附脱除。热的聚乙烯溶液降压到0.655MPa进行闪蒸,以脱除未反应单体和90%的溶剂。含有约65%聚乙烯的浓溶液进一步在0.207MPa压力下闪蒸。熔融的聚合物送入挤出机进行造粒使溶剂含量低于5×10-4。中压溶液法聚乙烯流程图《化工工艺学》第5章有机产品5.2.1.3高密度聚乙烯(HDPE)《化工工艺学》第5章有机产品HDPE的性能、加工特性《化工工艺学》第5章有机产品
本文标题:基本有机化工产品
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