关于催化剂的综述

关于催化剂表（界）面研究的综述摘要：本文介绍了催化剂表（界）面的结构、性质、构性关系及调控的研究现状，尤其是针对纳米催化剂表(界)面的研究，并对催化剂表（界）面研究的发展前景作了展望。关键词：催化剂；表（界）面；研究现状0引言催化是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程、60%以上的化工产品与催化技术相关，因此催化剂是现代化学工业的心脏[1-3]。此外，随着世界工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染已经是一项迫在眉睫的任务。在这方面，催化剂也发挥着不可替代的作用，将会对人类社会的可持续发展作出重大贡献。按催化反应系统物相的均一性进行分类，可将催化剂分为多相（非均相）催化剂、均相催化剂和酶催化剂。多相催化剂是指反应过程中反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应，包括气-液相催化反应、气-固相催化反应、液-固相催化反应和气-液-固相催化反应。目前，化学工程等领域应用最广泛的是多相催化剂。多相催化反应与固体催化剂的表（界）面性质密切相关。①催化剂的表（界）面反应物吸附位。催化剂固体的比表面积越大，反应物分子在表面吸附的概率就越大，催化反应速率就越快。因此，具有高比表面积的多孔固体如活性炭、硅胶、氧化硅、分子筛等经常用作催化剂的载体。②不同表（界）面结构的催化剂，其催化反应性能不同，催化剂的活性和催化剂具有的各种缺陷（点缺陷和线缺陷）有直接的关系。例如，金属镍催化剂催化苯加氢生成环己烷时，镍经过冷轧处理后，催化活性增加很多，而经过退火处理后催化活性降低。这是由于冷轧处理后可增加催化剂的位错和点缺陷。而位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，因此表现出较高的活性。相反，退火处理会使催化剂中位错和点缺陷数目减少，因此表现出较低活性。③对于负载型催化剂，金属晶粒的大小，也就是分散度，在很大程度上影响催化活性。通常，表面上的原子有三种类型，即处于晶角上的、晶棱上的和晶面上的。晶粒大小不同，晶角、晶棱和晶面原子分数不同，不同位置处，各类催化反应发生的概率存在差异。此外，对于不同反应要求金属催化剂具有不同大小的晶粒。④当纳米材料用作催化剂时，由于独特的物理或化学性能和独特的表（界）面结构与性质，与传统催化剂相比，可以显著提高催化效率。基于催化剂在现代化学工程的重要作用，针对催化剂表（界）面的结构、性质、构性关系及调控的研究，尤其是针对纳米催化剂表(界)面的研究，具有重要的科学和实用价值。1催化剂表（界）面结构的理论研究现状这里着重介绍一下以量子力学密度泛函为代表的理论研究现状。量子力学涉及核外电子的相互作用，通过求解薛定谔方程研究体系的结构与电子性质，可以分为从头计算法、半经验分子轨道理论、Xa方法和电子密度泛函理论方法等。电子密度泛函理论是催化研究中常用的方法，可以进行金属活性组分与载体之间相互作用及形成的界面结构与性质的研究；对各种物系的吸附、活化、扩散的研究；进行催化反应机理的研究。目前，以密度泛函理论为代表的量子化学方法已经广泛用于研究催化剂的表（界）面结构及催化反应机理[4-9]。其中，近年来最具代表性的是关于纳米金催化反应机理的研究[10]。众所周知，黄金的特性之一就是它的化学惰性，因为对于通常的块状形态的金，不会与空气发生反应，也不会受到腐蚀作用。而在20世纪90年代，日本学者Haruta等发现负载在金属氧化物上的2~5nm的金在超低温（—100℃）下，具有很好的CO氧化催化活性[11]。自此，金催化揭起了纳米催化的研究热潮，而一个至关重要的问题在于揭示纳米金的催化机理，其中密度泛函理论发挥了非常重要的作用。目前，最为人们接受的一个观点是金与金属氧化物形成的界面是氧气吸附活化位[7-9]，因此金的颗粒越小，所具有的界面越大，活性越高。在CO氧化反应中，具有最大转化频率的金催化剂是2nm左右。当然，如带电荷的金离子、水也被认为在O2活化和CO氧化反应中发挥着重要的作用。而最近的研究表明，含多余氧的金属氧化物比氧空缺的金属氧化物对金属具有更强的黏附作用。密度泛函理论已广泛用于金属表面、负载金属催化剂的模型中。最近几年来，密度泛函理论在一些复杂的反应中也有应用。2催化剂表（界）面结构的实验表征研究催化剂表（界）面结构的实验研究中有各种不同的表征方法，其中常用的表征方法包括：用于物相分析的X射线粉末衍射；用于形貌分析的电子显微技术；用于表面结构分析的X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、拉曼光谱等。2.1物相分析手段物相分析是分析材料或产品由哪些相组成，各相的相对含量和分布情况[11]。手段主要有X射线衍射法、电子衍射、中子衍射。当前普遍使用的方法是X射线衍射法，包括X射线单晶衍射和X射线粉末衍射。而纳米尺寸的催化剂由于尺寸的影响很难通过X射线单晶衍射确定结构，常借助于X射线粉末衍射表征其物相。近几年来，X射线粉末衍射被广泛应用到纳米材料研究中，尤其是在新型催化剂的合成及活性研究中。例如，Miller等在合新型MnOx/CeO2碱性微孔催化剂，利用X射线粉末衍射方法表征催化剂的物相，从而为催化剂物相的确定提供了重要的依据。2.2形貌分析手段催化剂表（界）面结构的形貌主要采用电子显微镜观察。电子显微镜，简称为电镜，是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。常用的电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。催化剂表（界）面的形貌常反映出表面结构的特征，不同的形貌在催化反应中表现出不同的催化活性。因此，形貌分析在表征催化剂表（界）面结构方面是非常重要的。例如，天津大学杨贤金等在研究负载Ag纳米颗粒TiO2纳米管催化乙醇氧化反应中，用透射电镜和扫描电镜拍到照片，可以看出Ag纳米颗粒均匀的分散在TiO2纳米管上。2.3表面电子结构分析手段2.3.1X射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电效应的电子能谱，它是1956年左右凯·西格巴恩建立的固体表面分析方法，其主要利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。例如，Deng等利用原位XPS实验表征了负载在Au（111）表面的FeO纳米颗粒，验证催化剂上铁的价态，为原位研究催化水分解实验提供了确凿的依据；清华大学徐柏庆课题组在研究Au/ZrO2催化1,3-丁二烯加氢反应中，应用变温原位XPS系统分析了不同温度下催化剂上Au原子的氧化态分布，提出Au/ZrO2催化活性随着Au3+/Au比例的升高而增强。2.3.2紫外光电子能谱紫外光电子能谱（UPS）是在20世纪60年代中期由Turner发展起来的用于研究气相中的自由分子的电子能谱结构的方法。它们以波长为58.4nm（属于真空紫外区）的氦灯作为光源对高真空中的分子进行辐照，达到0.02eV的能量分辨率。当时Turner将这种方法称为“分子光电子能谱”，现在则一般称为紫外光电子能谱。紫外光电子能谱的工作原理与XPS相似，都是基于Einstein光电发射定律，通常紫外光电子的能谱是用能量为5~100eV的光子，激发原子、分子的价轨道或激发固体中的价带电子，从而得到反映这两个不同体系价电子结构的UPS谱。催化剂的活性取决于表面的结构，研究表面结构着重在于研究费米能级附近电子的结构特征，如禁带宽度、功函数的大小。因此紫外光电子能谱在催化剂表面电子结构研究中具有重要的作用。2.3.3拉曼光谱拉曼光谱在表征物质结构中起到了非常重要的作用。在表征碳材料中，从石墨到金刚石，再到石墨烯；从无定形碳到近些年备受关注的碳纳米球和碳纳米管，拉曼光谱扮演着重要的角色，如在单层石墨烯上拉曼光谱最显著的特征是具有G带（1582cm-1）和G′带（2700cm-1），通过测试的拉曼光谱可以确定石墨烯的层数[12]。例如，浙江大学的高超等在负载Pt、Pd、Au和Ag的石墨烯纳米薄片催化硼氢化钠还原铁氰化钾反应中，利用拉曼光谱表征石墨烯谱带，并通过较强的D带和较弱的G带的比例判断石墨烯上氧化区域的无序程度。3催化剂表（界）面结构的调控及其应用研究现状3.1载体对催化剂性能的影响负载的金属与载体之间相互作用，是决定催化剂界面性质的一个至关重要的因素。通常，二者之间的相互作用越强，负载金属粒子的流动性越低，在焙烧及其他处理过程中就能够防止金属离子的烧结。因此可以采用具有不同物理化学性质的载体，如通过选择金属氧化物、分子筛、碳载体可以调节控制负载金属催化剂粒子的大小、形貌等，进而调控催化剂的界面结构；另外，也可以通过改变载体的表面性质来控制催化剂颗粒的大小、分布、形貌和界面等。例如，对于负载贵金属催化剂，具有缺陷结构的氧化物载体具有较好的粘附能力，而最近的研究表明，具有多余氧的金属氧化物载体对一系列贵金属具有更强的作用[13,14]，尤其在一系列氧化反应中。而对于碳纳米管等碳载体，最近几年来常采用异原子掺杂改性，这些异质原子不仅能调节金属与在载体之间的相互作用，进而调节催化剂的界面，而且这些异质原子也可以发挥催化作用。3.2催化剂尺寸及表面结构的控制20世纪的非均相催化研究主要集中在提高一些重要化工反应的活性，也就是说在单位时间单位反应位上产生更多的产物分子（转换频率）。因此，为获得最大的活性表（界）面，通常需要合成出具有高分散性，高稳定性的催化剂。而在21世纪，非均相催化研究的主要挑战在于理解那些控制及决定反应选择性的催化剂结构的特性。而对于控制反应选择性的催化剂表（界）面结构远不如反应活性的理解深入[15]。原因在于对于并行反应活化能的微小差别能够导致巨大的选择性差异。因此，就要求除了催化剂要具有较大的表（界）面以外，还需要能够较为准确的控制催化剂的表面结构、尺度、形状等。例如，Co基催化剂在费-托合成反应的选择性是和催化剂尺度密切相关的，大粒度的催化剂容易形成C6以及C6以上的碳氢化合物。Pt(111)和Pt(110)分别对C=O和C=C具有更好的选择加氢性质。同时催化剂的表面结构、尺度、形状的改变会导致电子、几何结构的变化。金属颗粒尺度的的改变会造成原子平均配位数的变化，如粒度越小，表面原子与体相原子的比例越大。金属纳米颗粒的形状是由粒子具有最小的表面自由能来确定的。表面结构的调控是调节催化剂性能的重要途径，金属纳米催化剂表面结构的控制合成和性能调控对于催化反应意义重大。对于同一催化剂，其表面结构的差异会极大的影响其催化活性。例如，Pt电极对甲酸的催化反应，Pt（111）、Pt（100）和Pt（110）单晶电极，三者对甲酸催化氧化的活性次序为：Pt（110）＞Pt（111）＞Pt（100）。由此可见，选用合适的方法对催化剂的表面进行调控，可控合成金属纳米晶的某些晶面是实现催化反应高活性、高选择性的重要途径。近年来，研究者们已经创建出了可控制金属纳米晶体表面结构的电化学生长方法。该方法突破了金属晶体生长趋于最低表面能规则的限定，可以通过调节生长电位的方法，成功的合成出很多高米勒指数的金属纳米晶，操作较为简单、可控性好、重现性能好。在燃料电池中，二十四面体Pt纳米晶不仅具有很高的电催化活性，同时还表现出很高的化学和热稳定性。二十四面体Pt的纳米晶的合成过程如下：首先在2mmol/L的K2PtCl6+0.5mmol/LH2SO4溶液中，用脉冲电沉积法在玻碳（GC）基底上电沉积粒径约为750nm的Pt纳米球。然后在30mmol/L的抗坏血酸（AA）+0.1mol/L的H2SO4溶液中，进一步施加方波电位法处理，方波的下限电位E1在—0.20~—0.10V变化，上限电位Eu为1.20V，方波频率（f）为10Hz，处理时间（t）为5~60min。在方波处理过程中，Pt纳米球在高电位下逐渐溶解，同时在GC电极表面，于低电位成核生长出由（730）、（520）、（210）和（310）等高指数晶面围成的Pt二十四面体纳米晶。该方波电沉积方法的本质是根据氧在Pt族金属单晶表面吸附行为的差异，筛选出开放结构的晶面，并且利用E1和Eu两个点位下因电化学吸附导致表面能降低