利用矿渣和偏高岭土制备地聚合物砼的研究

利用矿渣和偏高岭土制备地聚合物砼的研究张云升孙伟沙建芳林玮（东南大学材料科学与工程系南京210096）摘要：本文利用矿渣粉取代部分偏高岭土来配制地聚合物基体，以强度为指标寻求最佳地聚合物配比；同时为优化养护制度，采用了标准养护、蒸汽养护、压蒸养护三种养护制度，从中选出最有利于发挥胶凝材料活性的养护制度；实验结果表明，在矿渣粉掺量为50％，80℃蒸养8h时抗压和抗折强度达到最优，分别为75．2、10．1MPa。之后，将这种最优的地聚合物胶材制成砼，并对抗氯离子渗透、抗冻融性能进行了研究，发现其具有非常优异的耐久性。另外，利用红外、X衍射对地聚合物的形成机理及结构本质进行了分析，发现地聚合物在合成过程中SiO4对应的1086cm－l红外振动峰向低波数偏移，6配位Al，也转化为4配位，最终形成无定形态的结构物质。关键词：地聚合物；矿渣粉：制备；特性；机理中图分类号：TU528文献标识码：A古代砼、砂浆建筑物(如埃及的金字塔、罗马的大竞技场)具有非常优异的耐久性能，它能在比较恶劣的环境中保持几千年、甚至上万年而不破坏。与之相比较，在相同的条件下，用硅酸盐水泥制备的现代砼平均仅有40~50年的寿命，最长的也不超过100年，短的仅几年就遭受严重破坏[1]。究其原因是由于在古代的砼中存在一种硅酸盐水泥中没有的无定形物质，该物质的结构与有机高分子聚合物的三维架状结构相似，但其主体为无机的Si04和A10n四面体，法国材料学家J．Davidovits称之为地聚合物(Geop01ymer)[2]。地聚合物是由适量偏高岭土和少量碱性激发剂溶液与大量天然或人工硅铝质材料相混合，在低于150℃下甚至常温条件下养护，得到不同强度等级的无水泥熟料胶凝材料。与以往的无机Si-Al质胶凝材料相比，地聚合物具有以下几方面的特点[3—9]：具有非常优异的耐久性能：在制备：工艺中不使用如生产硅酸盐水泥那样大量消耗资源和能源的“两磨一烧”煅烧：工艺，而且基本不排放CO2，并且采用的原材料为资源丰富、价格低廉的天然或人造的低钙Si-Al质材料；快硬、早强，且长期强度高，地聚合物一般ld就可获得最终强度的70％，后期抗压强度可达到20～100MPa；低收缩，地聚合物的7、28d的收缩率仅分别为0．2‰、0．5‰，而硅酸盐水泥硬化浆体7、28d的收缩率却高达1．0‰、3．3‰；低渗透性，其氯离子渗透性系数为10－9cm2／s，与花岗岩相近(10－10cm2／s)；耐高温，隔热效果好，可抵抗1000～1200℃高温的炽烤而不损坏，导热系数为0．24～0．38W／m．K，可与轻质耐火粘土砖(0．3～0．438W／m．K)相媲美。这些特点使得地聚合物及其砼在市政、桥梁、道路、水利、地下、海洋以及军事等领域具有非常广阔的应用前景，将成为硅酸盐水泥的替代产品。矿渣为钢铁厂在冶炼生铁时生产的副产品，我国每年排放的矿渣达到l亿吨以上，考虑到矿渣是Si-Al质材料，磨细后具有较高的活性，因此研究利用矿渣粉取代部分偏高岭土来制备地聚合物，具有重要的社会、经济及技术效益。1原材料及实验方法1．1原材料偏高岭土：将高岭土在700℃下煅烧12h制得；矿渣粉：江南水泥厂提供的磨细矿渣：氢氧化钠：化学纯片状样品：硅酸钠：40βBe液体硅酸钠，M=3.0～3.3，固含量约为37％：细集料：细度模数M=1.34黄砂，泥含量为0.42％，使用时筛取5mm以下的颗粒：粗集料：5～15mm连续级配的石灰石碎石。上述原材料的性能技术指标如表1所示。表1原材料的化学组成及物理性能TypesofrawmateralsSiO2A12O3Fe2O3CaOMgOTiO2MnOK2OP2O5SO3L.O.ISpecificsurface(m2/kg)MK62.9726.912.620.60－1.240.010.180.74－4.44350SL34.2014.200.4341.706.701.070.3－－1.471.02490注1：MK—偏高岭土，SL—矿渣粉1．2实验方法(1)成型方法首先用胶砂搅拌机将偏高岭土、矿渣粉和集料搅拌3min，然后缓慢加入配制好的高碱溶液，搅拌3min，将拌合好的浆体倒入40×40×160mm3三联模中，振动时间1min，ld后拆模，在规定的养护制度下养护，然后进行抗压和抗折实验。不掺矿渣粉的纯地聚合物净浆基体配合比为：该配合比为优化后的最佳配合比(2)抗渗性实验根据JTJ270-98《混凝土抗氯离子渗透快速试验》测定砼的电阻和相对氯离子渗透系数。地聚合物砼制作3个试件，取平均值作为最终值。(3)地聚合物砼的抗冻融试验参照GBJ82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中“快冻法”进行。每25次用超声波检测仪测量声时和振幅，利用声时的增长及振幅的衰减来反应砼内部损伤情况。2．掺矿渣粉的地聚合物砼制备2．1矿渣粉地聚合物砂浆基体优化与优选1矿渣粉掺量的确定本研究采取等量取代法，在偏高岭土中掺入10、30、50、70％矿渣粉。5组试验的水灰比均为0.35，胶砂比均为1：l。经28d标准养护后，测试了5种地聚合物的抗压强度、抗折强度。实验方案及结果如表2。表2实验方案及结果No.ContentOfMK(％)ContentofStrengthatageof28days(MPa)compressiveflexuralNaPSS(1alainsample)100032．15．06SLIOPSS901032．96．10SL30PSS703053．76．38SL50PSS505064．17．27SL70PSS307060．27．102养护制度的优化实验采用了标养3d、80℃蒸养（2h、4h、8h）、150℃压蒸2h三种养护制度。Curingregime图1养护制度对力学性能的影响由图1可以看出，在不同养护制度下，强度相差较大。标准养护的强度最低，压蒸次之，蒸养最高。同是蒸养的试件，随蒸养时间的延长，试件强度也相应增加。用80℃蒸养2h，抗压强度增加了19.11％，蒸养的作用已初步显示出来，但由于时间较短，其潜力未得到完全发挥，所以增长幅度较小；蒸养4h，抗压强度迅速增长了46.03％；蒸养8h，抗压强度迅速提高了53.16％。显然，适量延长蒸养时间对加快掺矿渣粉地聚合物的反应速度、提高早期强度是非常有利的。压蒸试件的强度之所以比蒸养试件低，可能是因为矿渣的活性比较高，蒸养已足以使之快速、完全的反应：过高的养护温度(压蒸)，一方面容易造成非常短的时间内大量的水化产物在矿渣颗粒表面急速生成，来不及向外扩散，从而导致颗粒间粘结强度阶段：另外一方面，压蒸也有可能造成水化产物发生转变。相比之下，养护制度对抗折强度的作用与其对抗压强度的作用是一致的，但影响的程度相对较小。可以看到，采用80℃蒸养8h，抗压强度提高了53.16％，而抗折强度仅提高了28.99％。从实验结果来看，蒸养对于提高矿渣粉地聚合物强度的效果最好，并且能耗也不太高，操作起来也比较方便。综合考虑最终取80℃蒸汽养护8h作为试件的养护制度。2．2矿渣粉地聚合物砼的制备在2．1确定的最优矿渣粉地聚合物砂浆(SL50PSS)基础上引入粗集料，粗集料加入后，拌合物的流动性降低，为便于成型将水胶比由0.35增至0.40，试件成型好后，采用80℃蒸养8h的制度进行带模养护，然后进行抗压和抗折实验。配合比及实验结果如表3所示。表3砼配合比及实验结果TypesofconcretesContentofBinders(kg/m3)Sand(kg/m3)Stone(kg/m3)W/BSandratio(%)Strength(MPa)MKSLcomqpressiveFlexuralSLbasedGeopolymerconcrete25025050010000．4033．367．48．933矿渣粉地聚合物砼的耐久性研究3．1抗氯离于渗性能表4氯离子扩散系数TypesofconcretesCoefficientsofCl-diffusion(×10－9cm2／s)Average数值l数值2数值3SLbagedgeoPolymerConcrete1．2871．2241．2871．266由表4可知，掺矿渣粉地聚合物砼的氯离子扩散系数比较小，其数量级为10－9，说明它的抗渗性非常优异。与常见的几种建材产品进行比较(如表5)，可知地聚合物砼的抗渗性能介于花岗岩与高岭石之间，这表明地聚合物砼具有优异的抗渗性能，可与一些天然岩石相媲美。表5常见的几种建材产品的Cl-渗透系数[11]Types渗透系数(cm2／s)花岗岩10－10粉煤灰水泥石10－6高岭石10－7砂10－1～10－33．2抗冻融性图3在冻融循环下砼的失重率图4在冻融循环下砼的声时增长图3～5示出了掺矿渣粉的地聚合物砼在冻融循环过程中重量损失、声时增长及声波振幅衰减曲线。可以发现，随着冻融循环次数的增加，重量损失、声时增加及声波振幅衰减率逐渐增大。若以重量损失率达到5.0％作为极限冻融次数的评价标准，则可计算出掺矿渣粉的地聚合物砼的极限冻融次数为119次。图5在冻融循环下砼的振幅衰减4机理研究4．1X衍射分析0mi))图6偏高岭土、掺矿渣粉地聚合物的XRl)谱线图从图6可以看出，掺矿渣粉地聚合物的XRD谱线在20～40o呈弥散的、馒头状，表明这两种地聚合物结构主要为无定形态；比较XRD谱线在20～40o的面积大小，可知掺矿渣粉的地聚合物比纯地聚合物含有更多无定形物质，同时我们还观察到少量结晶物质的尖锐特征峰(4.23A、3.33A、1.81A、1.37A)，对其作鉴定分析，判断是石英晶体，比较偏高岭土的XRD谱线，可知这些石英晶体是由偏高岭土引入的，并且在地聚合化过程中石英晶体没有参与反应。4．2红外分析(IR)图7偏高岭土的IR谱线图8掺矿渣粉的地聚合物的IR谱线上述IR谱线图中主要特征峰的位置及对应基团的种类列于表6。表6偏高岭土和掺矿渣粉地聚合物IR谱线图中主要特征峰的位置及对应基团[12－14]基团种类偏高岭土(cm-1)掺矿渣粉的地聚合物(cm-1)Si-OAl-OHAl-OSi-OSi-O-AlSi-O1086(对称伸缩)914(6配位Al-OH伸缩振动)798(6配位Al-O伸缩振动)694(对称伸缩)540(振动)469(面内弯曲振动)1033(非对称收缩)470对比偏高岭土与矿渣粉的地聚合物的IR谱线发现：(1)偏高岭土的IR谱线上的最强特征峰对应的波数为1086cm-1，而地聚合物IR谱线上变成了1033cm-1，表明在地聚合化过程中，1086cm-1波数处的峰向低波数方向移动。注意到1086cm-1对应于偏高岭土中Si-O对称伸缩振动峰，而1033cm-1对应Si-O非均匀伸缩振动峰。特征峰向低波数移动，表明可能A1O4取代原来偏高岭土中均匀Si-O-Si链结构上的部分SiO4基团，造成SiO4周围的环境发生了改变，从而影响体系的内部结构气氛，致使Si-O的伸缩振动峰受到一定影响，表现出峰位移动。(2)偏高岭土的瓜谱线上波数为914、798cm-1分别对应于6配位的Al-OH振动峰和6配位的Al-O振动峰，在生成地聚合物后，此峰减弱、消火，取而代之的是在波数约为700cm-1处出现了弱吸收峰，查阅1R谱线卡片可知，此峰对应4配位AlO4的振动。这表明在地聚合化过程中，残存在偏高岭十中的6配位A1转化成4配位A1。5结论(1)本文用矿渣粉作为制备地聚合物的一种Si-Al质材料，通过对矿渣粉掺量及三种养护制度的优选，得到矿渣粉地聚合物砂浆的最优配比和养护工艺：矿渣粉掺量为50％，80℃蒸养8h，这时地聚合物砂浆的抗压强度为75.2MPa、抗折强度为10.1MPa。(2)通过研究矿渣粉地聚合物砼的耐久性，发现该种砼具有非常优异抗氯离子渗透、抗冻融性能。(3)利用红外、X衍射对地聚合物的形成机理及结构本质进行了分析，发现地聚合物为无定形态的产物，并且在合成过程中SiO4对应的1086cm-1红外振动峰向低波数偏移，6配位A1也转化为4配位。（中国混凝土网