天然气化工工艺学第03章天然气转化

3天然气转化(制合成气)3.1天然气水蒸气转化法3.2天然气CO2转化3.3天然气部分氧化法3.4联合转化制合成气3.5合成气的精制和分离常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求《天然气化工工艺学》第3章•合成气—CO和H2的混合物。合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生多种化工产品。如F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/MTP等过程。•不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比(简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO→2（摩尔比）。产品H2/CO比产品H2/CO比甲醇醋酸乙二醇醋酐乙醛211.511.5乙醇醋酸乙酯低碳烯丁醇FT合成油21.2521.91.7-2.1概述《天然气化工工艺学》第3章天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段)先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。3.1天然气水蒸气转化法•天然气水蒸气重整：成熟技术，炉温：650-1000℃；压力：1.6-4MPa,H2O/CH4=2-6。•热源：燃气约占2/3天然气，及过程热效率？；•烟道气：CO2,CO,H2O(g)？•思考：如何降低热损耗？Claus脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化)•化学吸附剂：ZnO活性组分吸附条件：T=300-400℃；压力P=2.0-4.1MPa;化学吸附反应：OHZnSZnOSH22molkJKHor/62.76)298(2COZnSZnOCOSmolkJKHor/40.126)298(2222COZnSZnOCSmolkJKHor/95.283)298(OHHCZnSZnOSHHC24252molkJKHor/58.0)298(OHHCZnSHZnOSHHC262252molkJKHor/83.137)298(•经Claus工艺脱硫天然气含硫量很低,吸附热效应也很小,因此,预脱硫热效应可以忽略.•吸附温度350-400℃,有机硫含量稍高时，温度可降至300℃.《天然气化工工艺学》第3章1224l206.4kJ.mo3HCOO(g)HCH＝1222mol.kJ2.41HCO)g(OHCO＝124mol.kJ9.74CH2CH＝12mol.kJ4.172CCOCO2122mol.kJ36.131COHHCO＝甲烷转化主反应高级烃转化反应积炭副反应天然气水蒸气转化反应（理论部分）14262mol.kJ3.65CH2HHC14283mol.kJ0.121CH3H2HC12262mol.kJ5.347H5CO2OH2HC12283mol.kJ2.498H7CO3OH3HC12242mol.kJ.5226H4CO2OH2HC(1)(2)《天然气化工工艺学》第3章3.1.1.1反应平衡常数OHCH3HCO1242ppppKpOHCOHCO2222ppppKp2538.310099.21102881.1102103.23066.34.23892ln3102631TTTLnTTKp5686.0101845.2102817.1106574.31187.18.4865ln3102632TTTLnTTKp当温度900K(623oC)时，占优势的反应为：1224mol.kJ4.206H3CO)g(OHCH＝1222mol.kJ2.41HCO)g(OHCO＝Kp1和Kp2与温度的关系：pi分别为系统处于反应平衡时i组分的分压,atm,(kPa?).3.1.1甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析当温度900K(623oC)时，占优势的反应为：(1)(2)温度T对Kpi的影响（分析）•Kp1、Kp2和T单位2538.310099.21102881.1102103.23066.34.23892ln3102631TTTLnTTKpT：热力学温度，KKp1：[atm]2;换成kPa时，经验式常数项将改变。Kp2:[1],但是经验式常数项数值与所用压力单位有关系。5686.0101845.2102817.1106574.31187.18.4865ln3102632TTTLnTTKp•Kp1、Kp2随T变化趋势和对T变化敏感性（系数和符号）TTTKp3066.34.23829ln21TTTKp1187.18.4856ln2200IfT↓,thenKp2.IfT,thenKp1.《天然气化工工艺学》第3章《天然气化工工艺学》第3章若进气中只含甲烷和水蒸汽，设nm和nw分别为进气中甲烷和水蒸汽的量，kmol；x为甲烷蒸汽转化反应中转化的CH4量，kmol；y为变换反应转化的CO的量，kmol；则平衡常数与组成的关系为：3.1.1.2平衡组成计算)()()()(222gHgCOgOHgCO＝)(3HCO(g)＝O(g)H)(CH224ggxnmyxnwyxyx3yxyxnwyx3ymwnn3其中：MPatotalp0.3)(总的气体分子物质的量xnnnwmi2pxpii其中：xi为任意气体组分的摩尔分率。平衡组成关系式（压力平衡常数）《天然气化工工艺学》第3章mwnn3MPatotalp0.3)(223)2)()(()3)((1xnnyxnxnpyxyxKwmwmp)x-)(()3(2ynyxyxyKpw＝xnnnwmi2《天然气化工工艺学》第3章温度/℃平衡常数平衡组成/％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.737×10-511.7020.8574.423.780.940.005009.433×10-34.87819.1570.278.452.070.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.213×1011.51913.0056.4824.134.981.408001.645×1021.0158.7448.3733.565.553.799001.440×1030.73294.5541.3841.845.147.0910008.982×1030.56121.6937.0947.004.369.8511004.276×1040.44970.4935.6148.853.7111.33操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，不同温度下的平衡气体组成(xi)平衡气体组成《天然气化工工艺学》第3章由图可知，温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。3.1.1.3影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素作业：计算1100℃下CH4转化率、CO选择性、H2/CO进及合成气的模数M合成气的模数M(不考虑变换反应的影响)CO+H2O(g)=CO2+H2n-xxxM=[n(H2)-n(CO2)]/n(CO)+n(CO2)]甲烷转化率：CH4+H2O(g)=CO+3H2nm-x3.1.2甲烷水蒸气转化反应的动力学分析•催化剂：Ni/MgAl2O4（1）Ni活性组分；（2）镁铝尖晶石载体。•尖晶石结构：通式AB2O4型，是离子晶体中的一个大类(属于等轴晶系)。典型尖晶石矿物：MgAl2O4和FeAl2O4等。•结构特征：(1)A2+:Mg2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+等；(2)B3+:Al3+，Fe3+，Co3+，Cr3+，Ga3+等。(3)结构中O2-离子作立方紧密堆积，其中A2+填充在四面体空隙中，B3+离子在八面体空隙中，即A2+离子为4配位，而B3+为6配位。《天然气化工工艺学》第3章《天然气化工工艺学》第3章•催化剂：Ni/MgAl2O4＊表示镍表面活性中心，而上标*表示该组分被活性中心吸附。即水分子在表面镍原子催化作用下，生成吸附态的活性氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。3.1.2甲烷水蒸气转化反应的动力学分析(续)OHOH22＝HCHCH342＝HCHCH*23＝HCHCH*2＝HCOOCH*＝**COCO＝*22*HH＝•催化反应机理：《天然气化工工艺学》第3章在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理如下：上述五个反应步骤中，甲烷吸附、解离速率最慢，它控制了整个反应的速率。可以近似地导出本征动力学方程，见教材介绍。镍催化剂表面机理rCH4=k·pCH4·θzθz::活性中心空位分率；k：本征速率常数；pCH4:甲烷分压（一级）【准一级】本证动力学方程：2*24*HCHCH＝2*2*22HCOOHCH＝**COCO＝2*2*HOOH＝*2*COOCO＝(慢)(慢)(快)(快)(副反应)《天然气化工工艺学》第3章Ai—第i个反应速率的总校正系数，其中包括催化剂的型号、颗粒尺寸、转化深度、年龄、压力、中毒等因素；ki—第i个反应的频率因子，kmol/(hr.K)；Ei—第i个反应的（表观）活化能，kJ/kmol；R—气体常数，8.314kJ/(kmol.K)；pi—下标所示组分的分压，MPa；po—标注大气压，0.101325MPa。主反应幂函数型动力学表达式：3.1.2.3甲烷水蒸汽转化反应宏观动力学方程)1()exp(A17.011144CHCHPRTEkr＝)1()exp(A2O222COCPRTEkr＝0030012412PPPPKPPPPOHCHPHCO＝002002222PPPPKPPPPOHCOPHCO＝222)(HCOgOHCO＝友情提示：•(1-βi)—反应远离平衡的程度；•对pCH4和pCO均不是一级。2243)(HCOgOHCH《天然气化工工艺学》第3章随着催化剂粒度增大，反应速率和催化剂内表面利用率明显降低，这也表明了内扩散所起的作用。因此，工业生产中采用较小的催化剂颗粒或将催化剂制成环状或带漕沟的圆柱状都将会提高转化反应的速率。甲烷水蒸汽转化是气固相催化反应，气体的扩散速率对反应速率有显著的影响。3.1.2.4扩散作用对甲烷水蒸汽转化反应的影响EffectivenessfactorversusThielemodulusforafrst-orderreactioninasphere(log-logscale).《天然气化工工艺学》第3章镍是最有效的催化剂，以NiO状态存在，含量以4～30%；催化剂要求耐高温、活性高、强度大、抗积炭性能优；常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作为载体，并添加Cr2O3、TiO2、La2O3等助催化剂；镍催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，再经过高温焙烧而得；催化剂使用前必须进行还原，常用还原剂有氢气加水蒸汽或甲烷加水蒸汽；还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。3.1.3甲烷水蒸汽转化反应催化剂《天然气化工工艺学》第3章积碳反应：124mol.kJ9.74CH2CH＝12mol.kJ4.172CCOCO2122mol.kJ36.131COHHCO＝积碳危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，使催化剂粉碎而增大床层阻力。防止积炭的主要措施：适当提高水蒸汽用量，选择适宜催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。消除积碳：采取提高水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送原料气，保留蒸汽，