关于二氧化钛基纳米材料及其在清洁能源技术中的研究

关于二氧化钛基纳米材料及其在清洁能源技术中的研究在高酸度的盐酸、硝酸等介质中,可在较低温度下得到金红石相;在弱酸性、硫酸根离子存在下较容易形成锐钛矿相;将无定形二氧化钛在弱碱性条件下经水热处理则可得到板钛矿相或二氧化钛B.纳米二氧化钛因其比表面积大、表面活性中心多、性能优异,使其在环境保护和新能源领域的应用而备受关注.二氧化钛材料性能受多种因素共同影响、十分复杂,最近国内外有多篇综述报导了最新研究进展:如Kitano等综述了二氧化钛基可见光光催化材料,Chen等综述了二氧化钛纳米材料制备与应用,Hagfeldt等最近综述了染料敏化太阳能电池方面的最新进展.本文则侧重介绍二氧化钛非金属掺杂方面存在的主要问题、高能面暴露二氧化钛的制备与性能,以及纳米二氧化钛在如光解水制氢、二氧化碳光催化还原和染料敏化太阳能电池等方面的应用.非金属掺杂二氧化钛TiO受到能量大于或等于其带隙的光照射后,所产生的光生电子和空穴具有很强的氧化还原能力,可有效降解废水或空气中的有机污染物.但TiO带隙较宽(3.0~3.2eV),只有波长小于413nm(金红石)或387nm(锐钛矿)的光才可激发它,对太阳光中的可见光利用十分有限,因而限制了其实际应用.为了使其更有效的利用太阳光或人工可见光源,人们在TiO掺杂方面做了大量研究,包括过渡金属离子掺杂和非金属离子掺杂过渡金属离子掺虽然可以改善TiO2在可见光区的催化活性,但由于金属离子成为复合中心,使掺杂TiO在紫外光区的催化活性下降,并且在可见光区的催化活性远低于紫外光区的.氮是TiO非金属离子掺杂中的一种重要元素.Sato早在1986年就发现氮的引入可使TiO具有可见光响应,但是十几年来一直未引起人们的重视.2001年,Asahi等报道了氮替代少量晶格氧可以使TiO的带隙变窄,在不降低紫外光区活性的同时,使TiO具有可见光活性,逐渐掀起了非金属离子掺杂TiO的热潮.Asahi等指出通过掺杂提高TiO可见光催化性能必须满足以下条件:(1)掺杂后应使TiO2带隙减小使其能够吸收可见光;(2)导带位置几乎与未掺杂TiO相同,仍负于H2/H2O的还原电位;(3)掺杂剂与TiO2的带隙必须重合,以使光生载流子在复合之前即可迁移到催化剂表面的反应位置.掺杂.目前,氮掺杂TiO的制备方法有很多,包括磁控溅射法[11-13]、激光脉冲沉积[14]、气−固反应法等.气−固反应法是将二氧化钛或二氧化钛前驱体放在NH3、N2或NH3与Ar的混合气中煅烧,通过不同温度和不同气氛获得含氮量不同的TiO2[15-18]此外,胺盐与TiO2胶体反应[19-20]、加热含Ti和N的有机前驱体[21]等都可获得氮掺杂二氧化钛.一些物理与化学相结合的方法也被用来制备氮掺杂二氧化钛,如机械化学法[21-22]、离子注入法[23]。除了氮掺杂以外,卤素元素掺杂、硫掺杂、碳掺杂等也有较多研究,如:Umebayashi等[25]将TiS2在空气中退火氧化得到了硫掺杂锐钛矿TiO2,但TiS2在空气中退火氧化易造成环境污染.Ohno等[26]将异丙醇钛和硫脲混合并在保护气氛下煅烧得到了硫掺锐钛矿TiO2。为了进一步拓宽二氧化钛的可见光响应和抑制高温气−固反应时二氧化钛晶粒的快速生长,研究人员提出了两种或更多元素共掺杂,其可以是两种或两种以上的非金属元素,也可以是非金属与过渡金属或稀土元素.由于稀土元素原子一般大于钛原子,这些稀土元素往往不能取代晶格中的钛原子,而是填充在晶胞的间隙中,因此,稀土元素往往能抑制二氧化钛煅烧过程中的晶粒生长并对锐钛矿有明显的稳定作用.如:Nukumizu等非金属掺杂和共掺杂已经开展了大量工作,通过对掺杂剂及掺杂工艺的优化,二氧化钛在可见光下的光催化性能得到了明显提高.但还存在着一些问题,如氟掺杂或硫掺杂对二氧化钛可见光区的响