关于微波化学反应机理的探讨

关于微波化学反应机理的探讨苏跃增孙晓娟刘萍(江苏石油化工学院化工系常州213016)微波在化学过程中的功效,愈来愈引起人们的关注；并已将微波用于化学中更多的领域。微波具有比激光低得多的能级，却能在相同的温度甚至更低的温度下，产生比常规方法高几倍甚至几十倍的效率[1]，对这种高效率，学术界的观点是不同的，至今尚没有一个严谨的理论能很好地解释微波反应的机理。这无疑制约着微波化学的发展。1目前对微波影响化学反应机理的认识及局限性目前,国内外学术界一般认为，微波对化学反应的高效性来自于它对极性物质的热效应:极性分子接受微波辐射能量后,通过分子偶极高速旋转产生内热效应[2],微波对极性分子的热效应是明显的,而传统的加热方式是靠热传导和热对流过程。因而,人们在研究微波反应时,总是将注意力集中在改变微波辐射功率、辐射时间、原料配比、反应容器的大小等方面[2-4]。更重要的一点是,这些研究大都以家用微波炉改装成反应装置,其微波频率是固定不变的(2450MHz),所以也从客观上使人们忽略了微波频率、调制方式等电磁波特性与反应功效是否存在一定的关系,也就是忽略了去研究一定频率的微波对不同极性分子的影响是否相同、不同频率微波对相同极性分子的影响是否一样,忽略了电磁波的相的加载方向不同是否对反应影响不同的研究,如果答案是否定的,那么微波对化学反应的影响就不只是简单的热效应,而还应存在着选择性加热的问题(即物质分子结构与微波频率的匹配关系)、存在着某些特定的非热效应的影响，或者是对分子的活化影响。目前的一些实验研究,揭示了一些问题的存在:很多反应在微波条件下副反应增加;有些反应在微波条件下并不比常规加热效果更好;微波可诱导一些选择性反应的发生,如在温和的反应条件下,微波效应能使N-烷氧羰基戊内酰胺选择性优先脱N-烷氧羰基[5],再如Giguere等人[6]对分子间的Diels-Alder反应,进行了研究,在下面反应中:表现出明显的区域选择性.在通常情况下,简单烯和不对称亲烯体的反应生成异构体混合物,其中烯和亲烯体的b-碳反应所得产物b占优势,但上面的反应式清楚地表明在微波条件下是在亲烯体的a-碳上形成新键,得到产物a,而且未观察到异构体b的生成。再如,胡希明[7]等人利用微波合成磷酸锌:在沸水浴中进行常规反应,不断有氨气放出,产率很低,要提高产率,就必需不断地补充尿素；而在沸水浴条件不变,增加微波辐射的情况下,氨气逸出很少,一次按化学反应计量配比投料,产率即可高达98%。这个现象用过热理论很难解释(如果认为此频率的微波与(NH2)2CO分子结构更为匹配,相当于进行了选择性加热,也降低了反应势能,促使反应；也有人的实验证明:微波有利于(NH2)2CO的分解,促使CO2的溢出,使反应也有利于向正方向进行。这样解释,似乎更为合理)；另外,酞菁铜配合物的微波合成和浓硫酸作为璜化剂酞菁铜配合物的微波磺化反应研究,获得了常规加热条件下不能制备的水溶性磺化酞菁铜配合物[8]。这也表现出了微波辐射对化学反应的非热效应。而银董红等用微波辐射对ZnCl2-HY分子筛催化剂进行了改性研究:用一定量的无水ZnCl2与焙烧制备的HY分子筛充分研磨后,在2450MHz的微波下,辐射下15min,然后将其用于苯甲醚与乙酰氯的酰化反应,发现这种催化剂有良好的初活性[9]。在微波条件下,天然产物的变旋反应和放射化学反应[10]；非溶剂条件下快速合成氨基酸盐[11],如果只用简单热效应解释,也是不圆满的。AlloumA.B.等人进行干法有机反应[12],将吸附在KSF上的醇和酯混合物,在160W微波照射50min后,产生75%的醛及34%混合酯。而相似条件下,用普通加热方法一点也得不到醛。如此这些用简单的热效应解释,都不能得到满意的答案。从以上大量的实验现象来看,我们认为,目前对微波化学反应的机理认识还存在着局限性,在微波化学反应中,应该既存在着热效应,还存在着一些有特殊作用的非热效应。2探讨微波化学反应的机理的思路要解决上面提出的问题,找到微波化学的反应机理,关键是要根据电磁波的特性对化学反应进行研究。研究不同频率微波对同一化合物作用的差异;研究同一(类型)化学反应在不同频率微波下的反应结果,进一步找出微波频率与化合物结构之间的关系(对分子结构的影响)；研究分子结构在微波辐射下的变化情况，找出微波对分子结构影响的条件；研究微波频率与化学键振动频率的关系,以及所加载一定频率的微波的电磁场的相(调制方式)对化学键的影响。同时也要考查环境条件(如微波谐振腔形状、反应容器形状、温度等)与微波化学反应效果的关系。从而揭示出存在于微波反应中的某些非热效应.由此就可以在今后的研究中有目的、有方向地应用微波,从理论出发设计出适应微波条件的化学反应来,并对反应目标进行预测。这样就有可能将微波这一新型能源用于更多方向的化学研究。而上面这些工作的关键,就在于制备出具有不同辐射频率的反应装置(或者是若干个不同辐射频率的微波炉)。设想,如能制作加工出4-5个各具不同频率点的微波辐射装置,然后进行对照实验。不难得出上面所述问题的结论。微波的频率与磁控管、波导管、炉腔等物理状态有关；制作一个具有连续辐射频率的装置(国家标准GB4706。21-1996中规定了家用微波炉的微波频率范围在300MHz～30GHz),在目前技术问题尚未解决,这也是研究工作最大的难点。3微波化学反应机理探讨的依据3.1辐射频率对分子能量的影响对于微波对极性分子的热效应,我们从量子力学的角度可以进行解释。假定是双原子分子并且是刚性转子,其分子的总转动能为:而由量子力学含有时间的微扰理论可知:只有偶极矩部为零的分子才能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下,发生转动运动能级的跃迁,而分子的纯转动光谱恰在远红外和微波波段。但是应该注意的是:不同分子的偶极矩不相同,转动惯量自然不同,转动动能必不相同.理论上可以认为分子的动能最大时,其热效应最好,固定频率的微波对不同偶极矩分子的影响不会相同。从分子光谱学的角度来看,分子的振动、转动、电子自旋共振都能发生在微波波段(当然主要是转动和电子自旋ESR)[13],而分子内部的总能量为:E=E转+E振+E电子,那么,不同频率的微波对同一分子的总能量的影响不会一样,显然引起不同分子达到反应的最佳能量状态的电磁场频率不应该相同,由此推知:不同化学反应要达到最佳反应效果,都应对映一个最佳的微波频率。另外,从分子光谱分布来看,提高微波场的频率,有利于加强分子振动,提高E振,而E振的能级比E转能级高得多,也就是说,提高微波场频率,有利于提高热效应。3.2电磁场对极性(非极性)分子的作用从分子的电性角度来看,在外电场不存在时,不管分子有无极性,对大量分子来说,分子平均偶极矩总是为零的(极性分子虽然有永久偶极矩,但是由于分子的热运动,偶极矩的各个取向机会均等)。但是在外电场存在的情况下,不管是极性分子还是非极性分子(包括原子),它们的平均偶极矩都不等于零,即极化现象[14]；非极性分子被极化后,其化学性质应有所变化。简单地来看,微波对物质的作用在于电磁波对带电粒子产生的一种作用力,其中最简单的作用是物质在外加电磁场作用下内部介质的极化产生的极化强度矢量滞后于电场,从而导致与电场同相的电流产生,构成了材料内部的功率耗散[15],这显然是与微波频率有密切关系的。3.3电磁波与分子(或化学键)振动的关系可以看出,如果上面的推论正确,那么微波只引起分子振动,不会引起分子内部结构变化的观点(热效应理论观点)可能就要修改,因为,微波引起分子振动,是否可能存在一能引起化学键共振(或由于剧烈共振而断键)的频率?当然,一般认为:由于原子与原子之间的化学键键长很短,因此引起化学键产生共振的频率可能很高,但是如果将整个分子或分子的某一官能团部分看成构成一特定”大化学键“的整体,那么这个“大化学键”的键长值就会很大,产生“宏观”机械振动的可能就加大,这可能是导致目前人们自觉不自觉地去研究微波下有机反应较无机反应多的一个原因。如果这个推论正确,那么,微波的调制方式对化学反应也会有影响(如:所加微波与化学键的振动同相还是反相),或促进反应,或抑制反应,或增加反应的选择性,或增加反应的负产物等等。微波是电磁波,具有电磁影响,也应具有波的特性影响；微波的频率从300到300000(与远红外相邻),它可引起(激发)分子的转动,就可对化学键的断裂做出贡献,从动力学上认为:分子一旦获得能量而跃迁,就会成为一种亚稳态状态,此时分子状态极为活跃,分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进了反应的进行,因此,可以认为微波对分子具有活化作用;分子的振动、转动等在能量上应是量子化的,那么微波化学应该具有光化学的某些特性。3.4电磁干扰对化学反应的可能影响化学反应过程从微观来看有两种类型:孤立的带电粒子,基团上的带电粒子。而荷电基团上的带电粒子,在外电磁场作用下的运动是复杂的。分子的极化有三种:电子极化、原子极化、定向极化[16],其中定向极化是极性分子所独具的,当分子在反应过程中离解成分子片断(或荷电粒子)后,其在电磁场中被极化的情况也会发生变化,这也可能是影响某些反应选择性增强的一种因素。再者,微波场对荷电粒子(或极性分子)的洛仑兹力作用,就使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性,并且这些作用与微波的频率、温度及调制方式等有者密切关系。电磁场对反应物中荷电离子的作用主要是通过洛仑兹力来实现的:,式中F为洛仑兹力,q为电荷量,E和B分别是为电场强度和磁感应强度,V是离子速度。这个式子表明,温度过高,电磁波的作用力将被分子的热运动所淹没。从分子的电性方面来看,极性分子在电场中能量的变化为:,其中u是偶极矩,F是分子所在位置的电场强度,θ是偶极矩与电场夹角[16],可以得知电场强度与分子能量成正比,必然微波功率对化学反应会有影响。3.5电磁场分布对反应效果的影响微波反应器主要有磁控管、波导管、谐振腔等构成.其中谐振腔也是微波作用腔是由金属制成,主要起到反射微波,均匀电磁场的作用,它的形状直接影响着反应分子所处的电磁场场强的分布。物质对微波的表现有:透过、反射、吸收或三者的叠加.这样,反应容器(或反应物载体)的材料、大小、形状等参数对其中反应物的反应效果都将有直接影响。4结论综上所述,微波对化学反应的影响,除致热效应外,还应有非致热效应,理论上讲,微波不仅可以加快化学反应,而且在一定条件下还可以抑制化学反应(某个方向的反应)的发生。微波加速(减缓)化学反应的机理是非常复杂的,从这个角度来看,非致热效应的影响将使微波化学更具特色,有着深远的意义。所以我们认为,探索微波的致热效应与非致热效应的对立统一关系是一个很有意义的研究方向,也是微波化学领域中一个急待解决的问题。根据正确的反应机理及影响因子,可以制造出专用的微波化学反应设备.因此,在实际应用中寻找加快化学反应的最佳电磁波条件是非常必要的,这对于将微波更好地应用于化学工业中具有十分重要的意义。