冶金分析前沿ICP法发射光谱分析ICP法检出限与几种方法的比较2011

P42-43表3.1ICP法检出限与几种方法的比较表3.1ICP法检出限与几种方法的比较序号元素AAS/(ug/L)ICP-AES/(ug/L)ICP-MS/(ug/L)F-AASGF-AASD.L.80D.L.991Ag1.50.016.60.30.0032Al450.1220.20.0063As300.2500.90.0064Au90.1160.60.0015B1000204.50.30.096Ba150.351.20.040.0027Be1.50.0030.250.050.038Bi300.25212.60.00059Ca1.50.010.180.020.510Cd0.80.0082.40.090.00311Ce————5020.000412Co90.1550.20.000913Cr30.0340.20.0214Cs150.04————0.000515Cu1.50.042.30.20.00316Fe50.11.70.20.417Ga500.12140.00118Ge10031760.00319Hf300——113.30.000620Hg500.6250.50.00421ln300.045990.000522lr90032550.000623K30.008600.2124La2000——9.410.000525Li0.80.061.80.20.02726Mg0.10.0040.140.010.00727Mn0.80.021.30.040.00228Mo300.087.40.20.00329Na0.3——290.50.0330Nb1500——3950.000931Ni50.39.40.30.00532Os120——0.340.13——33P210000.3731.50.334Pb100.06401.50.00135Pd100.84030.000936Pt61284.70.00237Rb30.03300.00338Re600——573.30.000639Rh60.84050.000840Ru60——2860.00241S——3097042Sb300.151720.00143Sc3060.090.01544Se1000.3701.50.0645Si90191.50.746Sn500.2251.30.00247Sr30.0250.40.010.000848Ta1500——245.30.000649Te300.139100.0150Th615.40.000351Ti750.353.50.050.00652Tl150.153910.000553U15000——240150.000354V200.14.60.20.00255W1500——2820.00156Y75——3.20.30.000957Zn1.50.011.70.10.00358Zr450——6.60.30.004P52表3.3等离子光谱用光栅的基本参数光栅刻线密度/（刻线/mm）2400360043204960适用光谱范围/nm160～800160～510160～420160～372实际分辨率/nm≈0.010≈0.008≈0.006≈0.005只用一个化学系统（一块光栅）就能覆盖全部光谱范围（165～800nm）,则意味着仪器结构比较简单。采用很高刻线的光栅，则需附加低刻线密度的光栅，才能覆盖全部光谱范围，这就增加了光学系统的复杂性。亦有采用两块不同刻线密度（如2400刻线/mm和4320刻线/mm）的背靠背旋转光栅，可以覆盖全部光谱范围（165～800nm），既具有高分辨率而又不过于增加光学系统的复杂性。目前采用高刻全息光栅的光谱范围在165～800nm（可分析铝167.020nm），若配置适当的光学接口和检测器，还可扩展至小于150nm的远紫外光区（可分析氯134.724nm）。具有代表性的光栅仪器是采用2400刻线/nm，一个光栅即可覆盖165～800nm的光谱范围。单色器焦距为1ms时，利用1、2级光谱，可使仪器具有很高的分辨率：在紫外区（小于320nm）为0.005nm，在320～800nm（一级光谱）为0.010nm。采用窄狭缝（如10um）,有很高的实际分辨率。短波段的谱线多，要求光谱仪有较高的分辨率，而长波区（大于500nm）的谱线少得多，可以不要求有很高的分辨率。具有这样分辨率的仪器对消除光谱干扰很有好处。可以很清晰分辨Fe四线——309.990nm、309.997nm、310.030nm、310.067nm，如图3.6所示。可以很好的分开镉228.802nm和砷228.812nm的光谱（图3.7），使百倍于镉的砷不干扰微量镉的测定；磷213.617nm与铜213.598nm,磷214.914nm。与铜214.897nm的分析线均可以很好地分开。P62-653.5ICP-AES在冶金分析上的应用从上述ICP光源的特点和ICP直读仪器的发展可以看出，ICP-AES分析法是冶金分析中一个很理想的分析方法，特别是高分辨率的ICP仪器更适合于各种冶金物料，复杂基体的冶金产品的直接测定，可以减少样品的前处理操作。因此，在冶金分析上应用日益广泛。从早期的综述性报道，便可以看出，ICP-AES法在钢铁及合金分析中的应用，以见报道测定的元素多达50个以上。但大部分应用报告往往集中在个仪器厂家的仪器应用交流资料中，公开发表的文献反而不如其它方法来得多。随着ICP仪器的普及，应用的领域不断扩大，公开报道才增多起来。最近十来年在国内冶金分析刊物上发表的应用报道明显增多。在冶金分析中应用的首例报道，应属1975年Butler等人用ICP-AES法测定钢铁及其高合金钢中12个元素。早期的应用研究有：Endo,Tanaka,Watson,Ward等人分别报道用ICP-AES法同时测定铁，低合金钢，不锈钢和高合金钢中痕量，低含量和常量元素的多元素分析方法。随着商品仪器的出现，进入20世纪80年代，不少文献{17~21}报道了同时测定铁，中低合金钢，不锈钢或高合金钢中10个以上元素的ICP方法，也有应用于钢铁中碳化物和稳定杂物分析，钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道。早期的报道的虽然由于所用仪器性能的局限，或是在自己组装的分析装置上的工作，应用结果还不是很理想，但是已显出ICPAES法在冶金分析上的应用潜力。20世纪90年代以来，ICP仪器的功能不断提高，多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化，具有全普特性的中阶梯光栅固体检测一起的出现，ICP-AES法已成为钢铁及其合金分析的常规手段，在冶金分析中的应用范围也迅速扩大。如文献{30}报道了ICP-AES法分析高碳铬铁；文献{31}报道了用ICP-AES法直接分析硒砥合金；文献{32}报道了用ICP-AES法对稀土硅铁进行全分析；文献{33}报道了用ICP-AES法分析炉渣中的主要成分；文献{34}报道了用ICP-AES法分析低碳铬铁；文献{35}报道了用离子交换法分离ICP-AES法定高纯铁中的痕量成分；李志波等用ICP-AES法直接测定高温合金中=1%的饸；邓玉惠等用ICP-AES法直接测定钢中0.5%的钒；陈建国等用ICP-AES法直接同时测定锌精矿中12个杂质元素；侯列奇等用TBP色层分离-ICP/AES法测定了锆合金中17个痕量杂质元素，测定范围20~1600ug/g；王春梅等采用背景校正法和干扰因子校正法，以ICPAES法直接测定铅锡焊料中锑，砷等9个中杂质元素；庞纪士采用ICP-AES法测定锂铝合金中常量的锂，铜，镁，锰；王英滨用ICP-AES法测定氧化锆制品中的3%~14%的；朱明等用ICP-AES法直接测定了热镀锌液中的铝，铁，镉，铅；凌礼照等用ICP-AES法测定特殊钢中主成分及残余元素铝，钴，铬；胥成民等用ICP-AES法测定了氟石粉中13个杂质元素的含量；张桂广等用ICP-AES法测定了压铸锌合金中主，次和微量杂质元素。可以看出ICP-AES法已经在冶金生产过程中各种物料的分析得到了广泛的应用。对于冶金环境的检测——冶金生产中废水，废气，废料中有害元素的测定，ICP-AES法也是非常有效的分析手段。随着ICP-AES仪器制造技术的不断进步，近年来ICP的性价比不断优化，ICP-AES分析法已经日益成为实验室的常规分析手段。在各种冶金产品的分析上，在痕量成分的分析上，在标准物质定值分析上以及稀土元素分析等方面越来越得到普遍的应用。3.5.1在钢铁合金产品常规分析中的应用从各方面搜集到应用报告及作者实际使用结果来看，钢铁合金产品中常见元素，如铁，镍，钴，铜，硅。锰，磷，硼，铬，铝，钛，锆，钨，钼，钒，铌，砷，碲，铋，锡，铅，钙，镁，锫。等的常规分析均可用ICP仪器直接测定。Ebdon曾研究了冶金分析中，等离子体工作参数，炬管设计最佳化问题。随着ICP仪器的进步，商品仪器为适应多元素的测定，在优化ICP光源的发生器和炬管及进样系统的同时，采取适合于各个元素测定的折中方案来设置仪器的工作参数。在同一折中条件下，所有待测元素均可获得接近于最佳条件的分析结果。因此，应用ICP法进行钢铁合金样品的常规分析，操作变得十分简单，不用反复设定每个元素的工作参数，即可在同一个工作条件下，用同一个溶液同时测定多个元素。测定这些元素的中低含量（0.01%~10%）是，测量精度完全达到冶金分析对产品质量监控的要求；含量在1%~20%时，分析精度与湿式化学法相同；含量小于或等于1时%，则可由于化学法。而且可以在同一溶液中，不管是使用同时型或顺时型仪器，或含量高低进可同时测定。可以方便的产用常规化学标准样品绘制工作曲线，谱线强度与含量成简单的线性关系，无需采用其他矫正方法，即可直接测定。含量高于20%的元素，只要产用内标法消除物理化学因素的干扰，并用相近含量的控制样品进行单点校正，仍然可以达到与化学法相同的测定精度和准确性，可以应用高合金样品的分析。钢铁合金中那些在火焰中难以原子化的元素（如铌，钙。钼，钛，锆）在石墨炉中易生成难分解碳化物的元素（如铌，钨等），采用AAS法很难测定，而且ICP法很容易测定。。早期文献报道，仍为钢铁中微量硼，磷需要分离基体铁的干扰才能测定，而由于ICP性能的提高，现在产用高分辨率的仪器已可以直接测定。例如，使用高分辨率的中阶梯光栅仪器，不需分离铁，且不用扣除复杂背景，即可直接测定铁中低含量的硼，0.005%硼的测定精度RSD为5%，测定下线可达0.0002%RSD越10%。测定钢种微量的磷，采用分辨率优于0.010nm的仪器，仅需采用仪器的软件功能即干扰系数校正法，消除铜，钼的谱线干扰，无需分离，也可以测定0.005%的磷，RSD约为10%。随着仪器性能的提高，一般认为ICP-AES法很难直接测定的钢铁中痕量硅，磷，硼，铝，钙，镁等元素，采用高分辨率的仪器，均可以得到很好的解决。硅的测定采用基体匹配法经表样校正后，与硅212.412nm和硅251.612nm分析线，直接测定钢铁中硅的检出限可达0.0006%，比现行国家标准方法改善约两个数量级。磷的测定采用178.211nm或213.617nm分析线，以多组分谱图拟合法（MSF）校正谱线干扰，无需分离，可以直接测定0.005%，P66-67-68-69以上的磷，检出限178.221nm为0.132ug／ml（纯水溶液）及0.243ug／ml（铁基溶液），检出限213.617nm为0.015ug／ml（纯水溶液）及0.051ug／ml（铁基溶液）硼的测定可于249.678nm处直接测量，无须分离基体或进行干扰校正，测定0.0002%时,RSD约为10%.铝的测定采用394.401nm，以微波消解处理样品，测定下限为0.003%,方法检出限为0.0008%。钙和钡的测定可分别在钙393.366nm和钡455.403nm分析线下，采用基体匹配法直接测定钢中痕量钙和钡，方法检出限分别为0.0002%和0.00015%。这些元素的测定明显优于其他常规的分析手段。ICP法属于发射光谱分析，所有元素都有特征谱线可供分析使用。它不同于AAS法需要有待测