凝聚态体系化学势的计算

12.9理想溶液中物质的化学位（化学势）2.9.1拉乌尔定律纯物质的蒸气压主要是温度的函数，由克拉佩龙方程描述。对于稀溶液，1887年，法国化学家拉乌尔通过实验发现，在一定温度下，在溶剂中加入溶质形成稀溶液后，溶剂的蒸气压可由下面的公式描述：AAAxpp（1）此为拉乌尔定律。式中Ap为溶液中溶剂的饱和蒸气压，Ap为纯溶剂的饱和蒸气压，Ax为溶液中溶剂的摩尔分数。因Ax＜1，所以Ap＜Ap，即溶剂中加入溶质后引起溶剂的饱和蒸气压下降，降低值为BAAAAAAAAAxpxpxppppp)1(（2）由上式知，溶剂中加入溶质后引起溶剂的饱和蒸气压降低值只与溶质的数量有关，与溶质的本性无关。2.9.2亨利定律1803年，英国化学家亨利（1775-1836）根据实验总结出稀溶液中另一条重要的经验定律-亨利定律，它的内容是：在一定的温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，即BxBxkp（3）式中Bp为溶液中溶质的蒸气压，xk为与温度、压力和溶液性质有关的常数，叫亨利常数，Ax为溶液中溶质的摩尔分数。由于稀溶液中溶质的各种浓度之间近似为线性关系：ABBnnxABAABBMxMnnmABAABBVxVnnc因此亨利定律也可写成如下几种形式：BcBmBxBckmkxkp(4)当Bx→0时AABcAABmABxVnnkMnnknnk或AcAmxVkMkk11（5）这就是各亨利常数之间的关系。2拉乌尔定律只能用于稀溶液中的溶剂，亨利定律只能用于稀溶液中的溶质，如图。组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的蒸气压，称正偏差；组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的蒸气压，称负偏差。2.9.3理想溶液中各组分的化学势任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。这是从宏观上对理想溶液的定义。从分子模型上讲，理想溶液中各组分分子大小及作用力彼此相似，当一种组分被另一种组分取代时，没有能量的变化和空间结构的变化。换句话说，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。光学异构体的混合物（如右旋樟脑和左旋樟脑）、同位素化合物的混合(如ICH312和ICH313)、结构异构体的混合物（如邻-二甲苯和对-二甲苯，邻-二甲苯和间-二甲苯）以及紧邻同系物的混合物（如苯-甲苯，甲醇-乙醇）等可以或近似算作理想溶液。当理想溶液和它的蒸气处于相平衡时，则任一组分i在溶液中和在气相中的化学势相等，即)()(gili设理想溶液上方的蒸气为理想气体，则pxpRTppRTiiiiililnln)(iiiiixRTpTxRTppRTln,lnln或iilixRTpTln,)(（1）ABxB→PB*PA*kx(A)kx(B)ABxB→PB*PA*kx(A)kx(B)3这就是理想溶液中组分i的化学势，式中pTi,为1ix时组分i的化学势，即纯组分i的化学势，它与温度和溶液上方的总压有关。2.9.4稀溶液的化学势稀溶液：“在一定温度、压力和一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液”。注意：稀溶液并不单纯指浓度很小的溶液，尽管溶质的浓度很小，但若溶剂不遵守拉乌尔定律、溶质不遵守亨利定律的溶液也不能称稀溶液。（1）稀溶液中溶剂的化学势稀溶液中溶剂的蒸气压符合拉乌尔定律，因此稀溶液中溶剂的化学位和理想溶液中各组分的化学位相同，为AAAxRTpTln,（1）pTA,是纯A的化学势。（2）稀溶液中溶质的化学势稀溶液中溶质的蒸气压符合亨利定律，因此稀溶液中溶质的化学位为ppRTTBBBln)(BxBxRTpkRTTlnln)(即B=)(xB+BxRTln（2）)(xB是Bx=1的B，但不是纯B的化学势，因当Bx=1时，亨利定律已不成立。因此只能说)(xB是当Bp=xk时B的化学势，叫参考态化学势，参考态为当1Bx时，Bp仍符合亨利定律的那样一种假想状态。对于负偏差体系，Bp=xk的状态代表纯物质未饱和气状态或浓度为xB的溶液上方蒸气的状态；对于正偏差体系，Bp=xk的状态代表纯物质过饱和气状态，如图。如果Bp=mkm，则:4ppRTTBBBln)(mmRTpmkRTTmBlnln)(即B=)(mB+mmRTln（3）)(mB是mm的B，如图，也是一种假想状态。如果Bp=ckc，则ppRTTBBBln)(ccRTpckRTTcBlnln)(即B=)(cB+ccRTln（4）)(cB是cc的B，如图。ABxB→PB*PA*kx(A)kx(B)ABxB→PB*PA*kx(A)kx(B)xBcpc0BV1ckcBpmpm0mmkmBp5AAAxRTpTln,B=)(xB+BxRTlnB=)(mB+mmRTlnB=)(cB+ccRTln例题1：两液体A、B形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297kPa，蒸气中A的摩尔分数Ay＝0.45，溶液中Ａ的摩尔分数Ax＝0.65。求该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。解：pA=p·yA=pA*·xApA*=p·yA/xA=53.297×0.45/0.65=36.898kPapB*=（p－pA*·xA）/xB=（53.297－36.898×0.65）/（1－0.65）=83.752kPa例题2：在298.15Ｋ下，以等物质的量的A和B形成理想溶液，试求Vmix，Hmix，Umix，Smix和Gmix解：xA=xB=0.5Hmixm=0，Umixm=0，Vmixm=0Smixm=-R(xAlnxA＋xBlnxB)=-8.314×2×0.5ln0.5=5.763J·mol-1·K-1Gmixm=-TSmixm=-298.15×5.763=-1718J·mol-1