何延红第六章烯烃

Chap6烯烃(Alkenes)本章要点一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成三、烯烃的氧化四、催化加氢五、烯烃的制备（消除反应）1、HX、H2O2、X2、HOX3、羟汞化-去汞4、硼氢化-氧化机理活性区域选择性立体化学与HBr的加成聚合臭氧氧化KMnO4氧化5、卡宾6、碳正离子与聚合*通式：CnH2n不饱和度Ω=16.1烯烃的结构、异构和命名1.结构双键碳原子的杂化：sp2CCHHHHCCHHHH..............（2）sp2Hybridization形成平面型结构思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？π键的特点：①不如σ键牢固（重叠程度小）②不能自由旋转③烯烃π电子云暴露在平面上、下方，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，π电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。2.异构讨论：(1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？*判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。CCababdCCabaCCabcdacCCadeg3.命名5)标明立体异构（顺、反或Z、E）。称某烯；CH3CH3CH3CHCH2Ceg13,3-二甲基-1-丁烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯eg2CCCH3H(CH3)2CHCH2Br(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯6.2烯烃的相对稳定性•化合物的稳定性——越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，在反应中更容易形成。——不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化。由燃烧热和氢化热数据可得出：烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的烯烃较为稳定。氢化热大小与下列因素有关：①与顺反异构有关氢化热-------1摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量。C=C+H-HC—CHH△H=氢化热顺-2-丁烯△H=-119.7kJ/mol反-2-丁烯△H=-115.5kJ/mol烯烃的稳定性③与双键相连R基数目有关②与双键位置有关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8氢化热：（kJ/mol）顺式：119.7反式：115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8氢化热：（kJ/mol）119.2112.5结论：双键碳连R，分子稳定性R2C=CR2＞R2C=CHR＞R2C=CH2≈RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH26.3诱导效应（I）（inductiveeffect）(1)涵义：由于电负性不同的原子或取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。CCCCl(2)特征：静电诱导，沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经过3个原子后，影响极弱，5个原子以上便消失。(3)分类：C——XC——H（饱和）C——Yσ+σ-σ-σ+I吸电子0推电子XCCXAlkylgroupMetalBiPoAtSbTeIAsSeBrPSClNOF-O+R2-OR分类以C－H键为标准如果X原子电负性大于H原子吸电子诱导效应－I效应如果X原子电负性小于H原子给电子诱导效应＋I效应(4)相对强度-I(吸):同族元素：-F-Cl-Br-I同周期：-F-OR-NR2-O+R2-N+R3带电荷：-N+R3-NR2不同杂化态：spsp2sp3+I(推):a.当烷基与不饱和碳相连时b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团相连时:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-6.4烯烃的物理性质（自学）熔点、沸点、溶解度、偶极矩6.5不饱和碳-碳键的加成反应1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应（亲电加成）3、加X2反应（亲电加成）4、加XOH反应（亲电加成）5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）6、羟汞化-脱汞反应机理7、与卡宾(Carbene)的反应一、烯烃的亲电加成——HX和H2O1.1亲电加成机理——两步反应——形成碳正离子是决速步骤亲电加成机理－加HX亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。由亲电试剂进攻而引起的加成反应叫亲电加成反应。亲电加成机理－加水酸催化亲电加成机理－加醇酸催化H3O++Cl-H2OHCl-OH2-H+HHOHCl•卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主。•水解反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行。1.2亲电加成的反应活性CCXCCCCHXHHXslowfast——反应活性：HIHBrHCl(与酸性一致)。——多烷基取代烯烃反应活性较高（即双键上电子云密度越高，反应速率越快)。由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：1.3亲电加成的区域选择性Markovnikov’srule（马氏规则）——烯烃发生亲电加成时，取代少的双键碳容易受到亲电试剂的进攻。（即E+加在含氢较多的双键碳原子上，Y-加在含氢原子较少的双键碳原子上。）其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤。讨论:不对称烯烃如1-丁烯与HBr加成，其主要产物是什么？为什么?容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++1。。。C+2C+3C+CRRR+CHRR+CH2R+CH3+三级碳正离子二级碳正离子一级碳正离子碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。CH3CCH3CH3+sp3sp2电负性：sp2sp3甲基与sp2杂化碳原子直接相连时，表现出供电子性，即供电子诱导效应，从而使中心(+I)碳原子上的正电荷得到分散而趋于稳定。C+CH3H3CC：HHCHHHCHHHCHHHC+σ，p-超共轭效应参与σ，p-超共轭效应的CH键数目越多，中心碳原子上的正电荷分散越充分，体系能量越低，因而越稳定。MorestableQuestions:Whichoneisamajorproduct?√√a.b.c.d.练习：请写出下列烯烃与1.0molHCl加成的主产物1.4立体化学烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，而得到外消旋的产物。如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体——立体选择性(Stereoselectivity)。StereoselectiveadditionreactionHH::-H+-H+slowerfasterOHOHH+:OH2:OH21.5碳正离子的重排CC+Br2CCl4CCBrBr（一）加X2二、烯烃的亲电加成——X2和HOX1、X2的活性：F2Cl2Br2I2CH3CH3+Br2CH3BrBrCH3BrBrBr2CH3CH=CH2CH3CHCH2棕红色无色可鉴别烯烃。CCBrBrδ+δ-π络合物+溴鎓离子CCBrBr-H2CCH2BrBr溴鎓离子Bｒ－反式加成慢2、反应机理：经环状卤鎓离子中间体完成，为反式加成（立体专一性反应）HH-BrHHBrBrBr+BRIDGEDBROMONIUMIONbridgingblocksapproachfromthisside该反应的关键步骤是因缺少电子的进攻电子密度高的π键引起的，因此是亲电加成。Brδ+A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成CH2=CH2+Br—BrBrCH2CH2++Br-BrCH2CH2+BrCH2CH2Y或BrCH2CH2YY-TransenantionersCl+Cl+Cl-Cl-ClClHHHClClHS,SR,R（二）加次卤酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）CC+Cl2+H2OCCOHCl+HCl卤代醇机理：环状卤鎓离子机理CC+Br—OHδ+δ-BrCH2CH2++OH-H2O或OH-BrCH2CH2OH或BrCH2CH2OHCl2H2O+CH2=CH2ClCH2CH2OH+HOCl+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrBr-OHOH（2）符合马氏规则：对于结构不对称的烯烃，羟基加在含氢最少的双键碳原子上。（1）反式加成（三）、烯烃与溴化氢的自由基加成反应区域选择性：得到反马加成产物，why？机理：自由基机理（过氧化物效应）•HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定。离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定。HBr过氧化物效应的加成是自由基加成历程。①2ROORROHBr+ROROHBr+②HBrRCH=CH2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+RCH2CH2Br+Br③Br2+BrRCHCH2BrRCHCH2Br+BrRCHCH2BrRCHCH2Br自由基稳定性顺序（自由基是缺电子的）：HCl和HI都不能发生自由基加成。氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。思考：为什么过氧化物效应仅对HBr有效？常用的过氧化物：=CH3COOC=OO=COOC=OOCH3C6H5C6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰（四）.硼氢化-氧化反应(烯烃的间接水合):得到的是顺式加成(反马氏规则)的产物，又一个制备醇的方法：反应试剂：BH3(BH2RorBHR2)，H2O2/NaOHB-H为极性键（电负性B2.0;H2.1）：BH+-BH3加成一般在乙醚，THF中进行，形成配合物。一烷基硼烷三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯特点：a.加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为反马氏加成产物，区域选择性很高。b.硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成，无重排反应发生。c.立体化学：顺式加成，立体选择性很高。硼氢化——氧化反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。CH3CH=CH21.B2H6Et2O2.H2O2,OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+,H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanol例子（五）.羟汞化-脱汞反应CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2,H2OTHFCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羟汞化)(脱汞)相当于OH和HgOAc与碳碳双键的加成相当于HgOAc被H取代总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高，为反式加成反应。该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。=R'CHCH2①②Hg(OAc)2,ROHNaBH4R'CHCH3OR羟汞化-脱汞反应机理脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：二甘醇二甲醚（六）、与卡宾(Carbene)的反应Carbene::CR2碳周围只有6个电子的活性中间体Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤离子，得卡宾。Reactions:插入C－H键与C＝C双键反应H3CCH2H:CCl2H3CCH2CCl2HHHHHClClClCl制备环丙烷衍生物类卡宾（Simons-Smith试剂）(碘甲基碘化锌)锌-铜偶合剂Simmons-Smith反应是烯烃或炔烃与类卡宾发生反应生成环丙烷环系的有机反应。6.6氧化反应（一）臭氧化反应（定量反应）CC（1）O3（2）Zn，H2OCO+COC=CHR''RR'O3OOCOCR''HRR'H2OCORR''COR''H2O2HR''-COOH+H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在