全水发泡聚氨酯硬泡的开发

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集249全水发泡聚氨酯硬泡的开发宋聪梅童俊罗振扬(江苏省化工研究所江苏南京210024)摘要：探讨了影响全水发泡泡沫性能的相关因素，研制了具有良好流动性的全水发泡聚氨酯硬泡组合聚醚。依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数，已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景。关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；全水发泡；聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，尤其是导热系数低，是一种优质的隔热材料，广泛应用于冰箱、冷柜及汽车行业、建筑行业。但是由于氯氟烃（CFC）发泡剂对大气臭氧层有破坏作用，为了维护生态环境，国际公约已经对其生产和使用做出了严格的限制和规定。因此，聚氨酯工业面临的一个重要任务就是选择CFC的代用品，减少和停止CFC的应用。10多年来，以零或低ODP值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b为代表的HCFC类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂[1]。以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的CO2气体作发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的CFC-11最终替代物。而且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用CFC-11体系的设备，具有广阔的市场前景。但是，全水发泡体系与CFC-11体系相比存在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大，泡沫与基材的粘接性差、导热系数偏高等，从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2]。针对全水发泡体系的特点，我们通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的组合聚醚，以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。1实验部分1.1主要原料PE600系列聚醚多元醇，自制；聚醚多元醇A，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇TNR410，天津第三石油化工厂；复合催化剂，自制；泡沫稳定剂AK-8805等，南京德美世创化工有限公司；泡沫稳定剂B-8462、B-8433等，德国高施米特公司；多异氰酸酯（PAPI），日本聚氨酯工业公司。1.2设备与仪器2.5L多功能组合式聚合釜；微量水份分析仪；旋转式粘度计；恒温水浴箱；电动搅拌器，Glas-Craft公司的高压喷涂发泡机。1.3手工发泡将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水等混合均匀，作为A组分；以多异氰酸酯作为B组分。发泡时，调节A料、B料及模具的温度，按配方称取A、B料，混合后搅拌5～10s，立即倒入模具使其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、脱粘时间，待泡沫完全熟化后测定相关性能。1.4组合聚醚典型配方组合聚醚：混合多元醇100份；泡沫稳定剂1.5～2.5份；复合催化剂2.0～5.0份；水3.0～4.0份。异氰酸酯指数1.0～1.1发泡时的工艺参数(室温20℃)为：乳白时间10～20s，固化时间20～35s。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集2502结果与讨论2.1聚醚多元醇对全水发泡泡沫性能的影响在聚氨酯硬泡的制备中，相对分子质量和官能度不同的聚醚或聚酯与异氰酸酯反应形成长短不一的链段，形成相应的软硬段聚集态，构成泡沫的主体结构。选用聚醚的主要依据是泡沫制品的用途，性能要求，工艺性能，原料价格等。由于全水发泡体系缺少大量的低粘度物理发泡剂的稀释与溶解作用，采用现有高粘度硬泡聚醚的配方体系，其粘度大幅增加，混合与乳化过程变得困难，反应体系的流动性变差。水与二氧化碳反应生成较多的脲键，使泡沫粘接性能下降；同时，由于二氧化碳从泡孔内向外扩散速率大于空气向泡孔内的扩散速率，使泡孔内压力降低，导致泡沫收缩，尺寸稳定性降低[3]。因此，全水发泡硬质聚氨酯泡沫技术的关键在于开发新型的低粘度、高性能硬泡聚醚多元醇。表1为采用几种聚醚多元醇配制的组合聚醚的粘度及其制得的泡沫塑料的物性。本稿中体积变化率取绝对值，下同。表1聚醚品种对全水发泡泡沫性能的影响组合聚醚ІІІJDPU303主体聚醚TNR410聚醚APE600组合多元醇粘度(25℃)/mPa·s175023001200泡沫密度/kg·m－335.837.438.8压缩强度/kPa254256293拉伸强度/kPa300323393导热系数/W·(m·K)－10.02580.02630.0255吸水率/％变形3.42.3高温体积变化率(80℃24h)/％0.40.40.3低温体积变化率(－25℃24h)/％0.50.30.2以脂肪族聚醚多元醇TNR410为主体聚醚的组合聚醚І，其原液的粘度明显偏大，在常温及低温环境下，发泡设备无法正常工作，需要对原液加热以降低其粘度；并且，由表1可见，以TNR410合成的硬质聚氨酯泡沫塑料易吸水变形。以聚醚A合成的硬质聚氨酯泡沫塑料，其物性虽然符合技术标准，但以其为主体聚醚的组合聚醚的粘度严重超标，即使在夏季也需要对其进行预热才能满足发泡设备的使用要求。采用聚醚PE600配制组合聚醚，不仅降低了组合多元醇的粘度，使其满足普通发泡设备的使用要求，而且，以PE600合成的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理性能。2.2异氰酸酯指数对硬质聚氨酯泡沫性能的影响在硬质聚氨酯泡沫塑料的合成中，异氰酸酯指数通常大于1.0，使反应过程中有过量的异氰酸酯基团与氨基甲酸酯进行次级反应，生成脲基甲酸酯；同时异氰酸酯基团自身之间进行三聚反应，生成异氰脲酸酯，这两种链段结构的存在使硬质聚氨酯泡沫塑料具有较高的压缩强度和尺寸稳定性。发泡时的异氰酸酯指数与水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度和拉伸强度的关系见图1。图1异氰酸酯指数对泡沫塑料强度的影响2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集251由于水发泡体系硬质聚氨酯泡沫塑料中已经存在大量刚性的聚脲链段，随着异氰酸酯指数的增加，泡沫塑料的脆性也相应增加，这就导致泡沫塑料韧性下降，拉伸强度下降。异氰酸酯指数对全水发泡聚氨酯泡沫塑料的影响见图2。由图2可见，异氰酸酯指数增加，则交联度增加且刚性增加，高温和低温体积变化率均降低，说明尺寸稳定性增加。1－高温(80℃24h)尺寸稳定性2－低温(－25℃24h)尺寸稳定性图2异氰酸酯指数对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3水含量及密度对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响组合聚醚中水的用量增加，与异氰酸酯反应生成更多的CO2，放出更多的热量，使得泡沫密度降低。密度的变化对泡沫塑料的性能有较大的影响。2.3.1水含量及密度对泡沫尺寸稳定性的影响全水发泡泡沫塑料体系随着水用量的增加，密度降低，形成更多的开孔结构，这不仅降低了泡孔壁的强度，也加速了CO2气体的扩散，从而影响泡沫的尺寸稳定性，见图3。1－高温(80℃24h)尺寸稳定性2－低温(－25℃24h)尺寸稳定性图3密度对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3.2水含量及密度对泡沫导热系数的影响闭孔型硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔孔径很小，其导热系数主要取决于泡孔内气体的导热系数、树脂固体的导热系数及辐射传热导热系数，而气体的导热系数占泡沫导热系数的60％以上，因此泡沫内绝热气体的含量将是影响泡沫整体导热系数的关键。在泡沫密度大于30kg/m3时,树脂固体的导热系数基本固2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集252定，而辐射传热导热系数影响很小的情况下，水分的增加将使泡沫密度降低，这有利于提高泡沫的初始绝热性能，见图4。图4密度对泡沫塑料导热系数的影响2.4交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂是聚氨酯泡沫塑料中一类比较常用的配合剂，一般为小分子的多元醇、多元胺或它们的环氧化物加成物。添加少量的交联剂可以提高聚氨酯泡沫的交联密度及闭孔率，增强泡沫的抗压强度、耐渗透性，表2比较了相同配方的情况相同用量的情况下，不同交联剂对硬质泡沫塑料物性的影响。表2交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂品种甘油三乙醇胺CLA-1CLA-2无交联剂压缩强度/kPa253254280293177吸水率/％变形变形3.32.3变形2.5表面活性剂的选择在全水发泡硬质聚氨酯泡沫发泡体系中，由于使用极性较强的水作为化学发泡剂导致发泡体系的极性增加。传统的甲基硅氧烷氧化烯烃共聚物表面活性剂的极性较强，因而它对同样呈强极性的全水硬质聚氨酯泡沫发泡体系的乳化成核作用相对较弱，难于形成细密、均匀的闭孔结构泡沫。非水解硅酮表面活性剂是为全球范围内聚氨酯泡沫塑料CFC及HCFC替代的趋势而开发的高活性表面活性剂。2.5.1表面活性剂对泡沫导热系数的影响B8433非水解硅酮表面活性剂是德国高施密特公司专门开发的全水发泡硬质聚氨酯泡沫表面活性剂，它对水－聚醚多元醇－异氰酸酯体系有着优异的乳化成核能力，在反应过程中控制泡孔结构，并最终获得泡孔细腻均匀、绝热性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。本工作在相同的主配方体系中分别采用不同的用量的不同的有机硅表面活性剂(泡沫稳定剂)，制得的泡沫塑料的导热系数见图5。2.5.2表面活性剂用量对泡沫尺寸稳定性的影响随着表面活性剂用量的增加，硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构更趋向于均一化，闭孔率增加，其尺寸稳定性也相应提高，高温尺寸稳定性的改善尤为明显，见图6。2.6催化剂的选择在全水发泡聚氨酯发泡体系中，传统的叔胺催化剂如N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺等主要促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和CO2的发泡反应，而对凝胶反应的促进作用较弱。为了调节发泡与凝胶之间的平衡，可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属盐等凝胶催化剂，改善全水泡沫的脆性，增强其对基材的粘结力。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集2531－B84332－B84623－AK88054－L6900图5表面活性剂品种和用量对泡沫导热系数的影响1－低温(－25℃24h)尺寸稳定性2－高温(80℃24h)尺寸稳定性图6泡沫稳定剂B8433用量对泡沫尺寸稳定性的影响3全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料3.1全水发泡泡沫原液多元醇组分的理化性能指标全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标见表3。表3全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标牌号JDPU303外观棕色羟值/mgKOH·g－140030酸值/mgKOH·g－1≤0.5水分/％3.50.5粘度(25℃)/mPa·s1100300pH值9～11将组合聚醚JDPU303和多异氰酸酯组分混合、搅拌，立即倒入模具使其自由发泡，待泡沫完全熟化后测定相关性能。表4列出了自制全水发泡聚氨酯硬泡的性能以及有关汽车行业、建筑行业(B类)用2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集254硬质聚氨酯泡沫塑料的性能指标。可以看出自制全水发泡聚氨酯泡沫的各项性能指标均已达到或超过有关标准中对汽车、建筑行业用CFC-11发泡聚氨酯泡沫塑料的性能要求。表4自制全水发泡泡沫与汽车行业、建筑行业用CFC-11体系聚氨酯硬泡的性能指标比较泡沫种类JDPU303JDPU303-N汽车(FIAT9.55257)建筑(GB10800-B类)密度/kg·m－338.8(芯密度)43.5(整体密度)45±5(整体密度)≥30压缩强度/kPa293317－≥100拉伸强度/kPa393521－－导热系数/mW·(m·K)－125.626.4≤27≤27吸水率/％2.33.9≤4≤4体积变化率/％－25℃24h0.20.10.2(－20℃24h)－80℃24h0.330.6＜0.5＜5(70℃48h)水平燃烧速率/mm·min－1－86＜100－粘接性粘接力大于内聚力粘结力大于内聚力粘接力大于内聚力－注：JDPU303-N为阻燃型全水泡沫。FIAT9.55257是意大利FIATO汽车公司的标准。4结束语全水硬质聚氨酯泡沫塑料，不仅应用于IVECO车身及冷库、屋顶、大棚等建筑物的喷涂，还用于管中管、夹心板材等的生产[5]。全水泡沫的推广应用，可以彻底淘汰消耗臭氧层物质，使聚氨酯工业成为真正清洁、安全、有