储启美的翻译

用于建筑定型储热材料的二氧化钛壳包覆石蜡微胶囊的制备与表征雷草，方糖，桂银芳南京大学物理系中国南京210093摘要:微胶囊石蜡与二氧化钛（TiO2）通过溶胶-凝胶法制备应用在建筑上形状稳定的储热材料。在芯-壳结构中，石蜡用来作相变材料(PCM)，从四正丁基钛酸盐（TNBT）中制备的二氧化钛充当壳材料。用傅里叶变换红外光谱（FT-IR），X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）来确定化学结构，晶相组成和显微结构。用差示扫描热量计（DSC）和热重分析仪（TGA）分析热性能和热稳定性。FT-IR和XRD分析结果表明，石蜡和TiO2的特征峰可以在微胶囊石蜡与TiO2壳中被观察到。DSC结果表明，当微胶囊比例为85.5％，纯石蜡和熔融温度58.8℃，3潜热为161.1kJ/kg的石蜡和凝固温度为56.5℃，潜热为144.6kJ/kg的石蜡，微胶囊都表现出类似的相变特性。1.前言作为储热材料的最有前途的材料之一，相变材料（PCM）已经吸引了越来越多的关注，由于其高能量储存密度和近等温储热的过程。到目前为止，已经研究了各种相变材料包括石蜡鳍，脂肪酸，盐水合物和烷烃不同的应用，[1-5]。，相变材料被应用在太阳能采暖和建筑节能系统上已经近十年。建筑产品上的相变材料不仅可以存储大量的热能，并且没有大型结构质量与显热储存,这不仅可以降低建筑能源消耗,而且平室内温度的波动,改善室内热环境和建筑表现(6-8)。石蜡是有机相变材料中最广泛使用的一个，因为是无腐蚀性的，无毒的，化学惰性的，稳定的，合理的购买成本和高能量存储密度。然而，它不容易的被直接使用在热能储存中，因为它的热传导率低且熔融石蜡[9]会发生泄漏。所以微胶囊已被开发来克服这些缺点。微胶囊相变材料（微胶囊相变材料s）是微米尺寸的PCM笼罩在一种无机或高分子外壳。微胶囊相变材料（微胶囊相变材料s）是微米尺寸的包裹在一种无机或高分子外壳中相变材料。较小的相变材料颗粒得到较大的表面与体积比，因此热传递效率大大提高[10,11]。同时，微胶囊相变材料的壳可以防止熔化的相变材料的泄漏，如相变发生时控制量的变化，还可以从外部环境保护相变材料。这些特点使微胶囊相变材料在储能应用上的功能更强大[12-15]。几种方法已经被开发微胶囊化相变材料，如喷雾干燥，喷雾凝结[11,16]，界面聚合[17]，悬浮聚合[18]和原位聚合[19-21]。对微胶囊壳材料的选择对微胶囊的性能起着非常重要的作用。在以往的研究中通常使用的有机聚合物或硅胶为壳体材料[3,22,23]。然而，聚合物壳的微胶囊的应用通常由于其毒性，易燃性，导热系数低，热稳定性差[9,24]而收到制约。因此，最近一些无机壳材料如SiO2[9,12,21]和AlOOH被使用在微胶囊相变材料中，但是到现在为止，用二氧化钛壳微胶囊相变材料合成和性质很少被报道。在本文中，微胶囊石蜡作为芯材料和二氧化钛作为外壳材料使用溶胶-凝胶法制备。二氧化钛作为壳体材料，通过水解缩合反应制备了四正丁基钛酸盐(TNBT)。二氧化钛壳可以提高热稳定性以及降低微胶囊的易燃性，因此，它们可广泛用在建筑物的热能存储系统中。表1石蜡乳液和TNBT的溶液的混合物样本石蜡乳液TBNT溶液石蜡(g)去离子水(ml)SDS(g)TBNT(g)乙醇(g)MPCM1203003.52580MPCM2253003.52580MPCM3303003.52580MPCM4353003.52580MPCM5303003.52580MPCM6303003.52580图1TNBT水解反应机理2实验2.1材料四正丁基钛酸酯（纯度的百分比≥98％，南京化学试剂公司）被用作预聚体。无水乙醇和去离子水（纯度的百分比≥99％，南京化学试剂公司）用作溶剂。石蜡（南京华康化学试剂公司）用作潜热蓄热的相变材料。石蜡是饱和的烷烃（为CnH2n+2），熔点为57-60℃，熔融热为188.4kJ/kg，比热为1.93kJ/kg℃和密度为916kg/m3。十二烷基硫酸钠(SDS)（纯度百分率≥90％，江苏华康贵弥功校准试剂公司）作为乳化剂。盐酸（纯度百分比：36-38％，南京化学试剂公司）用于控制pH值。2.2二氧化钛外壳的微囊化石蜡的制备在烧杯中把不同的质量比（表1中所列）的石蜡和SDS加入到去离子水中以形成油/水（O/W）乳液。然后用磁搅拌器将溶液以800rpm的速率连续地搅拌40分钟，同时将温度控制在70◦C。最后，石蜡被均匀地分散在O/W型微乳液中，并用盐酸将pH值调节至2-3。然后，TNBT和在不同的质量比无水乙醇（在表1中列出）混合于另一烧杯中形成溶液。在溶液中加入一滴石蜡微乳液滴，而搅拌速度保持在800rpm，并用恒温浴保温1小时，温度控制在70℃。二氧化钛壳的形成过程如图1-3。首先，TNBT水解形成的溶胶溶液中，钛酸发生缩合反应。最后，在石蜡微滴的表面上将TiO2的低聚物聚合形成二氧化钛壳。所得的微胶囊液用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤两次，然后干燥，在45℃下放置在真空烘箱中24小时。获得六种微胶囊，并命名为微胶囊相变材料1-6。在微囊化石蜡与二氧化钛壳的制备方法中，微胶囊的生产速率被确定为约500g每2小时。图2TNBT缩合反应机理图3二氧化钛壳的形成过程2.3微胶囊石蜡壳的特征使用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行了以二氧化钛为壳的微胶囊化的石蜡化学结构分析。用KBr压片将FT-IR光谱记录在NicoletNexus870，距离从400cm−1到4000cm−1分辨率2cm−1。用X射线衍射仪（XRD，D/MAX-UltimaIII，Rigaku公司，日本）测定微囊化石蜡与二氧化钛壳的晶体相。在40kv和40mAx下，以5◦（2θ）/分钟的速度连续扫描得到X射线衍射图案。用扫描电子显微镜（SEM，S-3400NII，日立公司，日本）观察石蜡微囊与TiO2壳的形态和微观结构。使用差示扫描热量计（DSC，PYRIS1的DSC型，Perkin-Elmer）中，在氩气下的恒定流，以在5◦C/分钟的速度确定微囊包封的石蜡和TiO2壳的热性能。温度测量的精确度为±0.2◦C和焓精度为±5％。在恒定氮气流下，以20◦C/分钟的线性加热速率，从室温上升到700◦C，通过热重分析仪法（Pyris1TGA型，Perkin-Elmer公司）得到微囊化石蜡与二氧化钛壳的热稳定性。3.结果与讨论3.1微囊化石蜡与二氧化钛壳的FT-IR分析石蜡的红外光谱，二氧化钛和微胶囊相变材料示于图4。在石蜡的光谱上，2917cm-1和2849cm-1的峰分别代表CH3和CH2基团的伸缩振动，1463cm-1和1378cm-1的峰表示CH3和CH2基团的变形振动。719cm-1的峰指的是CH2基团所在面的摇摆振动。作为二氧化钛的光谱，特征吸收峰是围绕远红外区域。3275cm-1和1622cm-1周围的吸收带属于在H2O中的OH官能团的伸缩振动和变形振动。从图4中发现，石蜡和TiO2的吸收峰都出现在微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的光谱上，观察到没有峰位移。此外，1220cm-1吸收峰属于SDS中S=O基团的伸缩振动。这一结果表明，链烷烃和二氧化钛壳之间没有发生化学反应。3.2微囊化石蜡与TiO2壳的XRD图谱石蜡、TiO2和微胶囊相变材料s的XRD图谱如图5所示。在21.5◦和23.9◦时石蜡的X射线衍射峰是由于其规则的结晶。至于二氧化钛，只有一个平峰在约25.5◦，这表明其非晶态结构。正如图5所示，微胶囊相变材料s的X射线衍射图案包含两个石蜡的峰和TiO2的平峰。这一结果表明，该石蜡的晶体结构保持在合成过程中保持不变。图5(a)石蜡,(b)TiO2,(c)MPCM1,(d)MPCM2,(e)MPCM3,(f)MPCM4,(g)MPCM5(h)MPCM6的X射线衍射图案透过率(%)波数图4(a)石蜡,(b)TiO2,(c)MPCM1,(d)MPCM2,(e)MPCM3,(f)MPCM4,(g)MPCM5和(h)MPCM6的红外光谱强度3.3石蜡微胶囊微囊与TiO2壳的形态与微观结构图6中SEM照片显示所得到的微胶囊的形态和微结构。据发现，所有石蜡被封装在二氧化钛壳和其表面是紧凑并且表现出球形。在微胶囊的表面上可以观察到一些凹坑。原因可以解释如下：当微胶囊的冷却下来时，较低的收缩系数和相比石蜡更高密度的二氧化钛可能导致壳收缩时出现了凹坑。然而，凹坑可以改善热稳定性，因为在加热过程中石蜡从晶体状态到熔融状态时，它的体积膨胀，这些凹坑可以作为预留膨胀空间。这样可以避免微胶囊的破裂。图6(a)MPCM1，(b)MPCM2，(c)MPCM3，(d)MPCM4，(e)MPCM5，(f)MPCM6图像正如图6所示，随着TNBT的质量比减小，微胶囊的表面因为较少的TiO2聚集变得更均匀，沉积到微胶囊的表面上。它也被发现，微胶囊相变材料6的表面比其他更平滑。这一事实可能是由于随着在TNBT溶液中无水乙醇的量增加，可以降低TNBT的水解和缩合反应的速率。所以冷凝率匹配适当的二氧化钛低聚物装到石蜡的表面上，形成更均匀的壳。基于所有上述的FT-IR，XRD和SEM分析，可以指出的是，石蜡被很好的包裹在直径约为50微米微胶囊中。3.4TiO2壳的微胶囊石蜡的热性能利用微分扫描热量法（Pyris1DSC）分别记录微胶囊相变材料的热性能。在DSC测量中，熔化和固化开始温度和峰值温度如图7和图8所示。在一般情况下，如在表2中所示熔化和固化开始温度被视为熔化和固化温度。温度和焓的精度如表2所示。石蜡和微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的DSC曲线如图7和图8所示，其结果列于表2中。正如在表2中，石蜡的熔化和固化的温度被确定为57.4和54.5℃。与这些石蜡相比，微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6的熔化和固化温度增加约1-2℃。原因可以解释如下：石蜡和TiO2的外壳壁之间有毛细管和表面张力。这导致在微胶囊中的石蜡的相变温度的升高。它也发现，在微胶囊相变材料1-微胶囊相变材料6中石蜡的凝固温度更接近石蜡的熔融温度。这一结果表明由于二氧化钛壳作为成核剂抑制过冷现象发生。作为相变材料，微胶囊中石蜡的含量越高意味着更高的潜热蓄热能力。石蜡的封装比率的计算由下式[25]：×100%η=样品熔化凝固石蜡的包封率（％）温度(℃)潜热(kJ/kg)温度(℃)潜热(kJ/kg)石蜡57.4±0.2188.4±9.454.5±0.2178.7±8.9100MPCM158.5±0.2137.2±6.956.7±0.2120.4±6.072.8MPCM259.2±0.2142.9±7.156.0±0.2132.3±6.675.8MPCM359.5±0.2151.1±7.655.4±0.2136.8±6.880.2MPCM458.6±0.2164.1±8.256.8±0.2147.2±7.487.1ΔHMpcmΔHPCMMPCM558.8±0.2161.1±8.156.5±0.2144.6±7.285.5MPCM658.7±0.2153.6±7.756.6±0.2140.9±7.081.5图7.石蜡和MPCM1-MPCM6的熔点DSC曲线温度(℃)图8石蜡和MPCM1-MPCM6的固化DSC曲线温度(℃)图7.石蜡和MPCM1-MPCM6的熔点DSC曲线图7.热、流（%）热流（%）这里的η是石蜡的包封率，ΔHMpcm表示微胶囊相变材料s的熔融潜热，ΔHPCM表示石蜡的熔融潜热。其结果列于表2中。可以预期的是，合成过程中使用的大量的石蜡会导致较高的封装率。但是，微胶囊的壳会更薄，容易开裂。如表2中所示，微胶囊相变材料3，微胶囊相变材料5和微胶囊相变材料6的封装比率被确定为80.2％，85.5％和81.5％，是由合成过程中使用的无水乙醇的数量诱导的。这一结果表明无水乙醇中量对封装率的影响。众所周知，无水乙醇稀释TNBT溶液会使水解反应会延迟，这有利于形成TiO2壳。然而，过量的无水乙醇将防止所述的Ti（OH）X×（OR）4-X的单体聚合形成壳。因此通过控制无水乙醇的量当水解速率正好匹配的聚合速