催化剂制备的科学原理.

催化剂制备的科学原理工业催化研究所王幸宜，64253372催化剂载体制备催化剂:载体承载的活性相—一个或多个活性相，含量为0.1~20wt.%，颗粒大小为1~50nm）.载体的功能：•使活性相获得最大表面积，并具备形状以合适特定的催化反应技术•参与反应提高辅助的活性•催化剂具有足够的机械强度和热稳定性•增加催化剂的抗毒能力•减少贵金属催化剂的成本•赋予催化剂合适的比重、比热载体的种类：SiO2，Al2O3，α-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）硅胶催化剂载体的制备化学组成:SiO2•xH2O，其中H2O:结构水；基本结构：Si－O四面体，并由Si－O四面体相互堆积形成硅胶骨架；硅胶常以孔径大小区分:(1)特细孔硅胶R1nm(2)细孔硅胶R150~200nm(3)粗孔硅胶R400~500nm硅胶制备过程中的物理和化学变化Na2SiO4+H2SO4+H2OH4SiO4+Na2SO4Si(OH)4+2OH-Si(OH)62-2－2[Si(OH)6]2--SiOHOHOHHO---HOOHOHOHHOOHSi------SiOHOOHHHHHOOOHOHOOHSiOH聚硅酸[Si2(OH)10]2-+[Si(OH)6]2-＋2OH-失水环化+3H2O内部硅原子处于氧的四面体中，以氧为顶点连接连续物质表面被OH-所覆盖，并带有电荷SiSiOHOOHHHHHOOOHOHOOHSiOHOHHOOHHOSiOSiOHHOOOHOHOOHSiHOHOOHSiOHHOSiOHOHOHOH+SiOOHSiOHOHHOHOHOOHOHOHSiHOOHOHHOHSiOOHOHHOHSiOSiSiOOSiOOSiOOHSiOOH硅胶制备过程中的物理和化学变化胶体粒子之间：稀溶液进一步长大（一次粒子生长）浓溶液粒子失水互相连接带空洞－凝胶SiO2含量1%凝集硅胶的表面组成吸附水的脱除－H2O充分水合的表面组成HOOHOHOHHOOHSiSiSiOSiOOHSiSiOHOOHHHHHOOOHOHOOHSiOH(1)(2)(3)硅硅硅硅SiOSiOHHOOOHOHOOHSi(3)(2)(1)HO硅胶的结构形式：≡Si-O-+H3O+→≡Si-OH+H2O(H2SO4中不稳定，具有强的聚合倾向)≡Si-O-+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+OH-环状聚合态形式-OH朝外，内部最密堆积;小的颗粒溶解，颗粒数目减少，大的颗粒继续长大pH↑6-7，最高为10.5时，氧化硅溶解为硅酸盐，氧化硅表面带OH-,相互排斥，单个颗粒长大；pH值低时，表面电荷下降则表现为碰撞，聚合成链状→网状•孔道内充满水的硅胶→水溶胶•去掉水的硅胶→干胶（表面张力的影响，孔隙率下降）用醇取代水→醇溶胶•在高压锅内高于醇的临界点，不存在液体与蒸汽的界面，除去醇→气溶胶（保持水溶胶的孔隙率）在低于150℃干燥的氧化硅表面—羟基OH覆盖SiO2表面积100-800m2/g孔容：0.3-2.0ml/gSi-OH的个数：6.6/nm2非常纯的氧化硅的制备火成法反应：SiCl4+O2→SiO2+2Cl2（高温）SiCl4+CH4+2O2→SiO2+CO2+4HCl(高温)欧洲注册商标：Aerosil美国注册商标：Cabosil粒子大小：初级粒子大小为1nm；次级粒子大小为10-30nm.用于基础研究氧化铝载体的制备：Al（OH）3制备－Al2O3•3H2O(三水铝石)的制备（碱法）NaAlO2－Al2O3•3H2O－Al2O3•3H2O（湃铝石）的制备NaAlO2－Al2O3•3H2O氢氧化铝乙醇铝水解－Al2O3•3H2O铝汞齐水解40~60硅PH12CO2PH10=PH9T=硅硅T=70oCT=硅硅新－Al2O3•3H2O(诺水铝石)－Al2O3•3H2O－Al2O3•3H2OAlOOH的制备－Al2O3•3H2O的制备假－Al2O3•H2O（假一水软铝石）硅硅硅NH4OH70%硅硅硅50Cfor6硅o硅硅硅硅H2O20%硅硅硅60Co硅硅硅Al硅硅硅OHOHAlO2HO3硅硅---+oT=80CPH=9硅硅aAl3O2—H2O.硅硅硅AlO2硅NaCOAl(OH)23.nH2OT=25Co0~17Co水合氧化铝热转型为氧化铝水合氧化铝热转型为氧化铝Al(OH)3的热转化在真空中尽管起源物质不一样，但经同一条件处理后的晶相都相同，而在空气中起源物质结构不同，得到了各个晶相的条件也不同。不管是空气还是真空经1200℃焙烧后都得到同一晶相结构－Al2O3AlOOH的热转化－Al2O31um晶体－Al2O3－Al2O3＋（a）－Al2O3－Al2O3胶体－Al2O3（－Al2O3•H2O）－Al2O3＋（a）－Al2O3－Al2O3假一水软石－Al2O3－Al2O3（唯一低温下生成）450Co600Co1050Co1200Co300Co1000Co1200Co450Co~550Co差热分析当T‹500℃四种水合物失重较大即脱水当T›500℃W基本上不变,但水很难脱尽至－Al2O3,还含有0.2%的水表面积的变化：随T增大，表面积S也作相应的变化最大表面相应温度相应晶相起始－Al2O3•3H2O300℃{－Al2O3•H2O(主)η-Al2O3}氢氧化铝－Al2O3•3H2O400℃{－Al2O3•H2O(主)χ-Al2O3}晶型－Al2O3•H2O500℃{γ－Al2O3•H2O(主)-Al2O3}加入添加剂对晶型转变也有很大的影响900℃，3hr－Al2O3三水合+5%AlF3orMgF2－Al2O3氧化铝700℃/2hr800℃/2hr+0.35~0.4%La2O3γ－Al2O3－Al2O3T=1600℃1600℃晶体结构1.三水氧化铝（Al2O3•3H2O）晶体结构：（i）羟基离子以AB双层的方式构成（ii）Al离子占据八面体空隙的2/3,与六个OH-配位（iii）两相邻层之间的羟基离子间所形成的H键连接湃铝石(－Al2O3•3H2O)六面晶系羟基近于六方的密堆积铝离子在ABABAB－二层之间双层内A与B距离2.07Å,双层内A与B距离2.64Å2.一水氧化铝（Al2O3•3H2O）晶体结构：晶系正交晶系（a≠b≠c,α=β=γ=90o）氧原子在两个八面体的顶点上，Al离子则位于八面体的中心，每个氧原子与三个铝离子相邻接3.低结晶氧化铝水合物假一水软铝石，无定型Al2O3水合物250℃老化Al2O31.4-2.0克水分子，属于层状晶体，间距离由6.11Å～6.7Å，表面积400m2/g.孔径50～100Å，V0.5～0.6ml/g无定型凝胶铝盐＋铝酸盐中和ex：Al2(SO4)3+NaAlO2Al2O3•SO3•1.5H2O铝汞齐水解醇铝水解无定型凝胶由30Å的球形粒子组成的絮状物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面积较小。γ-Al2O3和η-Al2O3结构MgAl2O4典型的尖晶石结构：氧成面心立方密堆积，Mg2+在四面体中心，Al3+在八面体中心。Mg2+处于相间的8个四面体中心的1个位置；Al3+处于4个八面体中心的2个位置。2个Al3+处于八面体中心的位置，半个Al3+处于四面体中心的位置；γ-Al2O3：H1/2Al1/2[Al2]O4η-Al2O3:Al[H1/2Al3/2]O4质子H并不在四面体中心或八面体中心，而是以羟基OH-形式存在；八个O2-中有一个OH-,表面存在大量OH-；晶体较小，表面积较大，-250m2/g表面取向：γ-Al2O3，110;η-Al2O3:111氧化铝表面的各种酸中心OHAlAlOHAlAlOAlAlOAlOHOHHO++++HOOHOHAl.......HOOHAlOHOHAl-HO2OOOO2-L硅硅硅硅硅硅硅硅B硅硅硅残存的OH-离子有五种不同的类型,它们以分别邻接零到四个不等的氧离子而相区别•OH邻接四个O为最强碱•OH邻接三个O•OH邻接二个O•OH邻接一个O•不接O的中心为最强的酸硅酸铝化学结构分别考虑Si4+`Al3+与O2-组成配位多面体,SiO2与AlO4构成正四面体结构,Si4+与Al3+位于四面中心,02-位四面体顶点综合考虑：硅酸铝中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面体中心位置，这样SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一个正电荷SiO2-Al2O3的酸中心硅酸铝中的铝是B酸中心SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：温度上升，两个B酸中心脱一分子水，可以产生L酸中心SiSiSiSiOOO:+OOHSiSiOOOOOAlSiOOSi:::::::............34434343SiSiOHOSiSiSiOOOOO+SiOOSiSiOOOOOAlSiOOSiOOOOAlAlOOOOlOiSAOOOOOOOOSiSiHOOOHB++HHAlOlOOOOOOOOOOHAlAlSilOOHiSAOOSiOOOOOOOOCSiSiSiHOOOH硅硅硅硅硅OOOOSilOiSAOOOOOOOOSiSiHOOOEL硅硅硅AlOOOOOOOOOAlAlSilOOiSAOSiOOOOOOOOSiSiSiOOODOOOOSilOiSAOOOOOOOOSiSiHOOOA+B硅硅硅硅Al硅Al3+1.L酸B酸中心–非质子酸中心质子酸中心1.完全无水的硅酸铝并不呈现活性2.酸性最大：AL:Si=1:1–HAlSiO4–[HAlSiO4]n(1)酸性随Al2O3含量的变化出现一极大值(2)实际使用AL含量18%～50%–SiO2是大量作为没有活性的载体碳载体的制备碳的类型来源表面积（m2/g）孔结构活性碳天然物质的热分解500-1200微孔、介孔、大孔碳黑烃类的部分氧化10-40介孔石墨碳高温处理0.1-300介孔、大孔碳纤维甲烷在金属颗粒上的分解100-300介孔活性碳的制备天然物质（木质材料、椰壳）和合成的有机聚合物材料经热分解、活化（900℃氧化）增加表面积表面组分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3wt%)和残余的无机物结构：微晶结构XRD分析（x－RayDiffraction）石墨晶体：（002）（004）（100）（110）面的衍射角与活性炭的微晶结构的衍射面相当,这就是说活性炭具有石墨的晶体结构。层状分子每个炭原子与三个炭原子以共价键键合，一个自由中子基本晶粒，二个石墨层基本相同，但又没有象石墨那样完全规则地排列，许多研究者根据X－射线＃＃提出两种活性炭结构模型=CCCCCCCC=CCCCCCC亲水性和憎水性，宽的孔径分布及表面具有金属的交换点碳纤维（TEM图）分解得到碳纤维，也称碳纳米管，经硝酸处理是其表面氧化，产生羧酸基团，使Pd金属的负载的分散度较好。活性炭表面性质OOOCCCCCCOOO:硅硅硅硅硅硅硅CCδ+-δ-δδ+硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅硅催化剂成型催化反应类型――反应器类型――催化剂形状形状尺寸反应器类型喷雾干燥挤条d=1-5mm固定床反应器球型材料耐磨（D=10-100um）l=3-30mmGranuled=1-20mm固定床反应器Beadd=1-5mm固定床反应器Sphered=1-5mm流化状反应器Sphered=20-100um泥浆状反应器**S.J.Lukasiewiez,J.Am.Ceram.Soc.,72(4)(1987):617-624R.J.ArgauerandG.R.Landolt,U.S.P3,702,886(1972)granulation通过雪球效应→近球形颗粒形成（D=2-20mm）过程：放入小的颗粒喷入奖掖小颗粒表面润湿颗粒长大影响因素：颗粒的大小、强度、塑性、表面润湿程度及搅拌度；基本的生长机理：核的生成核的长大核的聚结小核破碎层化长成大颗粒干燥焙烧后，可获得高强度的颗