催化剂对乙酸乙酯合成的影响

催化剂对化学药物合成的影响专业班级：13级制药一班姓名：姜金玉课程名称：药物合成化学药物在工业生产中有着广泛地应用，既可用做涂料、油漆、人造香精等的溶剂，也可用做人造珍珠的粘合剂及药物和有机酸的萃取剂。化学药物传统的生产工艺主要有两种：一是乙酸和乙醇的酯化法。该法采用硫酸作催化剂，催化效率高，但对设备损害大、污染严重，废酸不易处理，产品分离不太容易。另一方法是乙醛缩合法。由两分子乙醛在乙醇铝催化作用下合成化学药物，该工艺条件简单，常温常压下即可进行，但铝基催化剂无法回收，且产品分离后，废液中残留的乙醇铝水解生成的氢氧化铝，直接排放污染环境。国外大多采用该工艺。关于乙酸/乙烯酯化直接合成化学药物的研究主要体现在催化剂方面，因此本文对近年来乙酸/乙烯酯化合成化学药物催化剂进行详细的评述。1液体酸催化剂迄今为止，硫酸是最早用于乙酸/乙烯合成化学药物的催化剂。20世纪60年代，就有文献报道用硫酸做催化剂催化饱和脂肪酸与乙烯在高压下反应合成羧酸酯的方法。并指出当硫酸浓度为0.46mol/L时，在150℃、7.7MPa下，乙酸和乙烯反应3h，化学药物的产率可达86.9％。为解决液体硫酸催化剂的分离问题，进一步的研究将硫酸固载于SiO2载体上，但在反应过程中，催化剂活性组分流失严重，催化剂失活较快。相关的研究还表明，SiO2载体比表面积的大小对催化剂的活性有影响。就SiO2载体而言，认为比表面积为100～150m2/g最为合适。与此同时，Dockner等[13]研究了磷酸对乙酸/乙烯合成化学药物的催化活性，并取得明显效果。在研究磷酸固载化合成化学药物时发现，添加有机磷酸(如(EtO)3PO、(MeO)3PO)有利于催化剂活性的提高。在250℃反应温度下，乙酸的单程转化率可达90％。2分子筛及硅铝氧化物催化剂分子筛催化剂用于乙酸和乙烯合成化学药物反应的活性均很低，目前的研究结果较多认为与分子筛催化剂的酸强度和高温活性特点有关。刘淑芝等[2]考察了反应温度对乙酸/乙烯合成化学药物的影响，结果表明低温有利于反应的进行。当反应温度超过140℃时，ΔrGom为正值，化学平衡常数Kp也仅为1.0左右。而经酸改性后的分子筛催化剂对乙酸/乙醇酯化法则有一定的效果。王爱军等[11]TiO2/SO42-负载在HZSM-5上，并用该催化剂在液相中合成化学药物，结果表明在温度100～110℃、醇/酸＝1:2.5条件下反应3h，化学药物的收率可达84.1％，但催化剂的活性组分流失较严重。近来的研究[16～17]发现，经稀土元素Sm和La改性后的催化剂TiO2/SO42-/Sm3+TiO2/SO42-/La3+对化学药物的合成表现出更高的催化活性。Wu等[13]以ZSM-5作催化剂，当反应温度控制在乙酸和化学药物的沸点（90～127℃）之间时，乙醇与乙酸可以发生气液两相反应，在其它条件不变的情况下，乙醇的单程转化率可由液相的67％提高到气相的85％，克服了液-液反应转化率低和气-气反应需大体积反应器的缺点。进一步的研究还表明，用酒石酸改性后的HZSM-5催化剂，其酸中心表面积和孔体积均增大，且酸量也有所增加。在反应温度110℃、LHSV＝1.0h-1、乙醇/乙酸（mol）＝1.5:1的反应条件下合成化学药物，乙酸的单程转化率高达95.8%，选择性达100％，而未改性催化剂的乙酸转化率只有89.3%，选择性为99.2%，表明酸性增强和孔体积的增大，有利于酯化反应的进行。硅铝氧化物催化剂对乙酸和乙烯合成化学药物反应的催化效果也很差，有价值的研究结果不多，且需要高温（一般为200℃以上），可能与该类催化剂的酸强度及酸类型（Lewis酸）有关。后来，Ballantine等[19]采用阳离子交换的蒙脱土作催化剂，取得了较理想的结果。他们采用Al3+交换的蒙脱土催化乙酸/乙烯的反应，在T＝200℃，催化剂用量/反应物用量＝1:5时，反应4h，乙酸的转化率可高达90％以上。相关的研究还报道阳离子交换的层状硅酸盐也具有较好的催化活性，但与交换的离子有关，其中以Al3+、H+、Cr3+交换的催化剂效果最好。此外，人们还对粘土矿物类的催化活性进行了研究，粘土矿物类催化剂因其水热稳定性差而未得到推广研究。此类催化剂最大的缺点是受乙酸腐蚀，稳定性不高，寿命短。3离子交换树脂催化剂离子交换树脂催化剂是工业上合成乙酸酯最常采用的催化剂之一。即使是最普通的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂，对乙酸和烯烃直接合成乙酸酯也具有较好的催化作用，但对于乙酸和乙烯合成化学药物的反应，效果并不明显Murakam等[10]以大孔离子交换树脂Amberlyst-5为催化剂合成化学药物，在乙烯/乙酸（mol）＝10:1，LHSV=1.75h-1的反应条件下，结果表明该催化剂的低温活性较差。反应温度为120℃时，化学药物收率仅为12％；当温度为140℃，化学药物收率明显提高，可达60％；当温度继续升至150℃以上时，树脂催化剂的活性反而迅速下降，这可能是由于离子交换树脂催化剂的热稳定性引起的。有专利报道[15]，采用离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，在乙烯/乙酸（mol）＝9:1、160℃和接近常压的条件下，化学药物的单程产率可达19.4%，其活性要高于负载型的杂多酸及磷酸硅藻土催化剂。由于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂的化学稳定性和热稳定性较差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。为此，Gruffaz等[22]用化学稳定性和热稳定性更好的Nafion树脂作催化剂，并重点考察了含-SO3H基团的全氟化合物Naffion-501对乙酸/乙烯合成化学药物的催化性能，发现Naffion-501比Amberlyst-15具有更好的催化作用。在相同的条件下，化学药物的单程转化率可达27.5％以上。离子交换树脂催化剂存在的不足是化学稳定性和热稳定性差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。如能进一步提高该类催化剂的低温活性和热稳定性，其使用范围将会不断得到扩大。4杂多酸催化剂杂多酸催化剂最重要的性质在于它独特的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、H3PO4/HY等固体酸催化剂强得多[20～21]，但比表面积很小（1～10m2/g）。IzumiYusuke等[27]最早发现硅钨酸的溶液对乙酸和乙烯直接合成化学药物具有一定催化作用，但反应过程中，催化剂失活较快，使用寿命较短。其原因是催化剂杂多酸能溶解在乙酸中，且化学药物也能溶解杂多酸。后来，InoueKaoru等[28～29]研究了不溶于乙酸的磷钨酸酸式钾盐K2HPW12O40及磷钨酸酸式铯盐的催化性能，研究表明酸式铯盐的活性较高。在180℃、1.0MPa、乙烯/乙酸(mol)＝3:1及少量水存在下，化学药物的单程产率可达51.3%。水的加入一方面可以活化催化剂，防止烧结；另一方面水蒸汽与乙烯反应生成乙醇，进而与乙酸合成化学药物，从而提高了化学药物的收率。SanoKenichi等也研究了磷钨酸钾盐的催化活性，乙酸的单程转化率可达60％，并发现原料中水的加入可提高催化剂的稳定性，延长其寿命。杂多酸盐催化剂一般由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得。杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为两组[21、25]，其中主要以Na+、Cu+等半径较小阳离子形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小，溶于水；而另一组主要包括NH4+、K+、Rb+、Cs+等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐，其比表面积（50～200m2/g）和孔体积（0.3～0.5mL/g）较大，酸强度高（H0＜-8.2），且不溶于水。在杂多酸盐中，以对磷钨酸铯盐的研。调节磷钨酸和碳酸铯的摩尔比进行反应，可制得x在0～3范围变化的CSxH3-XPW12O40酸式盐。CSxH3-XPW12O40的性质随x变化。在x=2.5时，表面酸性最强，H0可达－13.6，其酸强度与磷酸的酸强度相当。Misono等[26]的研究还表明，CSxH3-XPW12O40具有微孔结构，其孔径也与x有关。通过精细调节x的值，制备出具有择形作用的固体超强酸催化剂。杂多酸的比表面积较小，因此在实际应用中，需将杂多酸制成不溶于水和酸的盐并负载在合适的载体上，以提高比表面积。负载的方法大都采取浸渍法，其催化性能与载体的种类、负载量和处理温度有关。由于Al2O3、MgO等载体碱性较强，容易使杂多酸分解，一般不宜作为负载杂多酸的载体，因此用来负载杂多酸的载体主要是中性和酸性载体[27]。主要包括SiO2、活性碳、TiO2、离子交换树脂[35]、大孔的MCM-41分子筛及层柱材料[39]等。其中以SiO2和活性碳的活性最高。在极性溶剂中进行的反应，活性碳最能牢固地负载杂多酸。尽管CS2.5H0.5PW12O40具有优异的催化性能，但由于其颗粒直径太小（约10nm），制备不容易，不溶于水和一般溶剂，且因其填入反应器后床层阻力太大，而不适于固定床反应器，因而限制了它的应用。因此，如何将CS2.5H0.5PW12O40负载化，一直是人们研究的重点。Izumi等[35]将正硅酸乙酯加入到H3PW12O40与CS2CO3形成的胶体中，经干燥焙烧后制得了负载型CS2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。实验表明该催化剂具有较好的催化活性，用于化学药物的合成反应，其活性是Amberlyst-15的5倍，是HZSM-5的2.5倍。Soled等[36～37]采用二次浸渍法制备出CS2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。先将载体浸渍CS2CO3溶液，经干燥焙烧后，再浸渍H3PW12O40。这样制备出的催化剂，活性组分CS2.5H0.5PW12O40在SiO2载体上的分布为弹壳型，具有较好的催化活性。魏民等以低钠硅胶为载体，采用两次等体积浸渍法制备的催化剂活性组分负载量可高达40％，用于乙酸和1-丁烯的酯化反应，乙酸的单程转化率可达88.9％。Jean-Michel[39]则采用相似的方法制备CaHPMO12O40/SiO2和MgHPMO12O40/SiO2催化剂，并取得了较理想的结果。总结到目前为止，有关杂多酸酸式盐的催化作用机理已基本探明。其酸性中心的来源主要有以下5种[27]：（1）酸式盐中的质子；（2）阳离子的部分水解；（3）络合水的电离；（4）阳离子的Lewis酸性；（5）金属离子的还原（临氢条件下）。大多数不溶于水和一般溶剂的杂多酸盐为超细粒子，具有较大的比表面积，质子能均匀分布在催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心。杂多阴离子对反应还可能具有协同作用[40]。参考文献[1]程能林主编.溶剂手册（第三版）.[C].北京：化学工业出版社，2002[2]刘淑芝，崔宝臣，荆国林.乙酸/乙烯酯化合成化学药物的化学平衡分析.[J].石油与天然气化工，2002，31（4）：175～178[3]张晓丽，刘淑芝，冯辉.合成化学药物催化剂研究进展.[J].化工进展，2004，23（10）：1058～1061[4]杜泽学，阳国军，闵恩泽.乙酸和烯烃催化直接合成乙酸酯的研究进展[J]。现代化工，2002，22（7）：18～21[5]赵立芳，姜波.酯化反应中催化剂研究新近展.[J].江苏化工，2004，32（4）：17～20[6]蔡天锡，黄河，刘金龙等.杂多酸催化剂作用下丙稀与醋酸的加成酯化反应.[J].催化学报，1988，9（4）：404～410[7]王爱军，赵地顺，韩文爱.HZSM-5上负载TiO2/SO42-催化剂用于合成化学药物的研究.[J].河北化工，2003，32（4）：26～27[8]崔秀兰，林明丽，郭海福等.稀土固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的研究.[J].化学世界，2003，21（1）：27～30[9]张小曼。稀土固体超强酸对合成化学药物的催化性能研究.[J].化学试剂，2002，24（4）：233～234