催化剂的制备和应用

摘要:均匀、连续、致密分子筛膜的合成和应用受到广泛关注。利用分子筛膜具有的筛分和催化作用，在传统颗粒催化剂或载体表面包覆分子筛膜形成复合型催化剂，可以实现膜基分离和催化过程的耦合，增加反应物选择性，提高目标产物收率。本文综述了近年来在不同类型颗粒催化剂或载体表面合成分子筛膜的制备方法，描述了分子筛膜包覆型复合催化剂用于不同催化反应体系的研究结果。同时，在归纳和总结已有研究成果基础上展望了分子筛膜包覆型催化剂的研究发展趋势。关键词:分子筛膜包覆载体膜催化反应器CoatedwithmolecularsievemembranepreparationandapplicationofthecatalystAbstract:uniform,continuous,thesynthesisandapplicationofdensemolecularsievemembraneiswidelyattention.Usingmolecularsievemembraneisscreeningandcatalysis,intraditionalparticlecatalystorcarriercladdingmolecularsievemembraneformationonthesurfaceofcompositecatalyst,canrealizethecouplingofmembraneseparationandcatalyticprocess,increasetheselectivityofreactants,improvethetargetproductyield.Inrecentyearswasreviewedinthispaperindifferenttypesofparticlecatalystorcarriersurfacepreparationmethodsofsynthesisofmolecularsievesmembrane,describesthemolecularsievemembranecoatedtypecompositecatalystusedfortheresultsofdifferentcatalyticreactionsystem.Atthesametime,onthebasisofinductionandsummaryofexistingresearchresultsdiscussedcoatedwithmolecularsievemembraneresearchanddevelopmenttrendofcatalyst.Keywords:molecularsievemembranecoatedcarriermembranecatalyticreactor1引言分子筛膜具有较高的热稳定性，较好的化学稳定性。耐腐蚀性以及与特种材料的生物相容性，自首次支撑体分子筛膜专利报道至今，沸石分子筛膜的研究及生产已经成为膜科学技术领域的研究热点之一。图1分子筛膜论文和专利发表数量随年份的趋势图。支撑体分子筛膜的使用拓宽了分子筛的应用范围，避免了直接使用分子筛粉末床层带来的高压降及成型时加入粘结剂带来的使用效率降低等问题，使分子筛膜规模化的工业应用成为可能。加上分子筛具有筛分效应，较大的比表面积，可控的客体-吸附质相互作用，使其可用于膜催化和分离。分子筛膜在膜分离、膜催化反应器、化学传感器、电极材料、光电器件、低介电常数材料以及保护层方面均有潜在的应用前景。分子筛膜的应用主要包括两个方面:一是用于气体分离;二是用作膜催化反应器。气体分离过程利用分子筛孔道的筛分作用;而膜催化反应器则是利用分子筛膜的吸附、分离及催化作用来提高反应性能。在异构化反应过程中，由于热力学平衡，存在多种产物，而目标产物往往只有一种。传统方法需经蒸馏或吸附/解吸过程才能将目标产物分离，蒸馏过程能量消耗大，吸附/解吸间歇操作方式缺点明显，采用分子筛膜催化反应器只需单级连续操作就能得到符合纯度和收率要求的目标产物。此外，分子筛-炭复合膜的使用可以获得更好的气体分离吸附性能；树脂和H-ZSM5分子筛复合膜用于直接甲醇燃料电池中可以在降低甲醇渗透性的同时提高质子导电性;中孔分子筛膜的合成拓宽了分子筛膜的应用领域。经过近30年的研究，对分子筛膜的认识已经日益深入，LTA分子筛膜用于异丙醇和乙醇脱水已经实现工业化，在75℃温度下，渗透蒸发量为7kg(m2/h)，对90wt%乙醇的分离因子α(水/乙醇)约为10000，目前对分子筛膜载体研究较多的是管状或片基载体，在各种类型的分子筛中，由于分子筛的形貌对成膜比较有利，孔道尺寸适用于烷烃分离，因而对型分子筛及其分子筛膜的研究相对比较充分。利用分子筛独特的孔道结构和催化作用，在颗粒载体或催化剂上包覆一层分子筛膜形成膜催化反应器用于催化过程的优化有理论和现实意义;探讨和总结分子筛膜在各类载体和颗粒催化剂上的合成和应用可以为进一步的研究提供有益的借鉴和启示。分子筛膜包覆在颗粒载体或催化剂表面形成具有核壳结构的复合催化剂，与常规膜反应器不同，包覆分子筛膜后单个催化剂颗粒即为一个微型膜反应器，其工作原理如图2所示。由于分子筛膜的筛分作用，只有与分子筛孔道大小相当或更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内核，同时实现分离和反应两个过程;由于分子筛孔道尺寸一般小于催化毒性物种和核催化剂中的催化活性物种，分子筛膜的栅栏作用可以在很大程度上阻止催化剂的失活和活性组分的流失;此外，分子筛本身的分离、催化作用可以和核催化剂的催化作用耦合，核壳催化剂之间发生协同作用以获得更好的催化效果。2分子筛膜包覆型催化剂的制备方法一般而言，在任何载体上都可以通过一步法合成分子筛膜，制得分子筛膜包覆型催化剂。不过若要合成出性能优异的分子筛膜，要求在合成过程中载体和分子筛之间有良好的相容性，细小的分子筛晶粒或单晶能够附着到载体表面，随后外延生长交互成膜。由于部分惰性载体在合成过程中与分子筛晶种几乎不存在诸如铆定、接枝、范德华力、氢键或者静电、表面张力等作用，以致载体表面不能被合成液润湿，因而需要对常规分子筛膜合成方法做出改进。2.1直接水热合成法直接水热合成法一般将经清洁、洗涤、干燥等步骤预处理的载体或催化剂与分子筛母液直接混合，然后移至高压釜中在晶化几小时至数天，取出的样品经洗涤、干燥、焙烧得到所需的分子筛膜。直接水热合成法是分子筛及分子筛膜常规的合成方法。晶化过程也可以采用非水溶剂为介质，同样能得到分子筛膜在分子筛膜制备过程中，分子筛合成液中前驱体投料通常是过量的，因而用直接水热法合成的膜往往在膜上有多余的晶粒沉积，同时比较容易生成裂缝、针孔和晶间孔隙等缺陷，通常需要采用多次合成、有机物结焦等方法减少所得分子筛膜的缺陷。2.2晶种生长法为了能更好地控制载体表面分子筛膜的生长，可以采用在载体或支撑体表面先附着晶种再进行晶化成膜的方法。由于各类载体物理化学性质上的差异，可以采用不同方法进行晶种涂覆，使载体表面附着一层均匀的分子筛晶种$晶种法可以省去分子筛合成过程中晶核形成阶段，节省晶化时间，同时也有利于分子筛晶粒的择优取向生长。采用晶种法也可以在无模板剂情况下合成分子筛膜，若在晶种附着前除去模板剂，合成的分子筛膜就可以免去焙烧除模板剂过程，避免焙烧过程中支撑体与分子筛膜之间因热膨胀系数的差异而导致膜的破裂，从而保证合成的膜有较好的完整性。为了提高晶种的负载量和附着度，在晶种附着时往往将载体用聚合物阳离子处理以实现载体表面的电荷反转，同时在附着过程中调节晶种悬浮液为弱碱性以利于带负电的晶种附着，载体表面的赘余晶种用稀氨水冲洗除去$近来也有采用电泳晶种法将,晶种沉积到预先用阶跃电位沉积了TU粒子的多孔片基多性炭上，然后经水热晶化处理得到致密无缺陷的分子筛膜，TU粒子的沉积尚可以诱导分子筛膜取向$晶种法生长分子筛膜需要在水热晶化处理之前固定附着的晶种，在氧化铝等载体上可通过焙烧固定晶种，使之不至于在合成条件(高温、高压、水热环境)下脱落。2.3干胶转化法干胶转化法是指将水凝胶干燥后将干胶用水蒸气或水蒸气和有机模板剂混合物处理以实现分子筛结晶的方法。干胶中已含模板剂时称为蒸气辅助晶化法，干胶中不含模板剂时称为气相转移法，用干胶转化法可以合成纯硅、硅铝、金属掺杂以及磷铝等各种形式的结晶分子筛。DGC法可以合成具有优异类型结构的分子筛，以四乙胺为模板剂，此法可以用于合成具有与分子筛结构类似的分子筛。当晶化时不采用溶剂，直接将湿胶晶化则称为原位晶化法、水热法、干胶转化法和原位晶化法之间的区别如图3所示采用原位晶化方法在堇青石蜂窝载体上包覆A型和分子筛，即在载体上沉积分子筛前驱体后放入反应釜中水热处理，减少了直接水热合成过程中载体浸入强碱性分子筛合成液中因遭受侵蚀可能导致的载体机械强度下降的问题。DGC法不仅能部分替代传统水热合成方法，而且在DGC过程中能以不同于水热处理过程的机理合成新型分子筛。此法的优点在于:可以合成与母液有相同硅/金属比值的分子筛;有可能实现分子筛的连续生产;可以减少模板剂的消耗;能够快速结晶;气相转化法处理干胶时由于蒸气中不含模板剂，不用处理晶化后产生的废水;可以合成新型分子筛膜及其结构反应器。2.4浸涂法分子筛膜的形成还可以通过在载体上浸渍-涂覆分子筛浆料的方法实现:将载体浸入到含有分子筛晶粒、粘结剂和其它添加剂的悬浮液中，随后经蒸发、焙烧除去溶剂或添加剂，得到分子筛膜涂层。由于许多分子筛已经实现商业化生产，浸涂法在成膜过程中无需考虑分子筛的合成，制备工艺简单，可控性强，是一种便捷的分子筛膜制备方法。为了得到均匀#连续#致密的分子筛膜，合成时采用的方法可以是其中一种或几种的组合，也可以采用微波、离子热等方法辅助成晶过程以缩短合成周期，同时改善膜的性能。3不同载体上分子筛膜的合成和应用在不同载体上包覆分子筛膜已有不少研究，至今的成果主要集中在二氧化硅、氧化铝、蜂窝陶瓷和活性炭等常见催化剂载体上的包覆膜制备过程及包覆分子筛膜后复合催化剂在吸附、分离、催化等方面的应用。二氧化硅是常用的难溶氧化物载体，其表面相对丰富的羟基有利于表面改性和功能化;纯硅分子筛及各种硅基介孔材料的出现为其拓展了新的应用领域。除了分子筛厚度对异构烃产率有影响外，制备方法对反应也会产生影响。他们认为分子筛膜越厚，长链产物在分子筛膜中扩散停留时间越长，以致长链烃产物在分子筛中发生加氢裂化和临氢异构化越充分，从而得到更多的异构烃和烯烃。活性炭在吸附、分离、催化等领域均有较大规模应用，一般认为活性炭具有亲有机憎水性质，活性炭可用作催化剂的载体$由于本身就有催化活性，耐酸碱，孔结构和表面性质可调，在无氧条件下有较好的稳定性，这些为活性炭在催化领域中的应用提供了很好的条件。目前以炭材料为载体生长分子筛膜的报道较少。炭材料在催化中的进一步利用有赖于对炭表面化学性质更深入的认识，目前认为炭表面的化学氧状态对其表面性质和吸附性能有最直接的影响。炭材料的吸附和润湿性能很大程度上取决于炭表面化学氧连接方式。此外，活性炭的机械强度和耐磨性能也有待提高，本课题组通过在活性炭颗粒表面涂覆一层厚度为数十纳米的氧化铝膜，活性炭颗粒的耐磨性能明显改善。4总结与展望综上所述，将传统颗粒催化剂或载体采用不同制备方法包覆一层分子筛膜形成核壳结构催化剂可以明显提高目标产物选择性和改良产物分布，防止催化剂活性中心流失，提高催化剂的中毒耐受性;在整体式催化剂上包覆分子筛膜后能保持与分子筛催化剂相当的转化率和选择性，有利于催化剂和产品的分离。采用直接水热法、晶种法、干胶转化法或浸涂法在颗粒催化剂或载体表面均能制备出性能较好的分子筛膜。目前的技术关键是如何实现分子筛膜在各类催化剂或载体上的均匀#致密包覆;同时要调变分子筛膜种类、厚度、取向及其孔道结构，使之与特定反应体系的反应物和产物相匹配，做到分子筛膜的可控制备。虽在氧化硅、氧化铝、蜂窝陶瓷等载体上包覆分子筛膜的研究工作已取得一定进展，但针对惰性憎水性载体(如活性炭)表面一次性合成均匀致密的分子筛膜还存在较大难度，相关的研究相对较少，需要探索新的制备方法和工艺。目前