催化原理2.

第二章吸附作用Co3O4上CO催化氧化WenjieShen,Nature458,746-749吸附作用概述物理吸附与化学吸附吸附的位能曲线吸附态与吸附化学键吸附离子在表面上的运动溢流效应一、概述为什么要研究吸附？什么是吸附？为什么会发生吸附？吸附脱附吸附的重要性吸/脱附（Adsorption）当气体与固体的清洁表面接触时，与固体表面发生相互作用，气体分子在固体表面出现累积，其浓度高于气相，这种现象叫吸附。吸附质吸附剂吸附和脱附的定义吸附--某种物种的分子由于物理或化学的作用力使附着或结合在两相的界面上（固-固的相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其它部分。脱附——被吸附的分子在表面还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其它因素，使吸附的分子就会离开表面逸入外空间。这个过程叫脱附。什么是表面？是体相的终止对固体材料而言，表面与体相具有不同的性质表面化学（SurfaceChemistry）或表面科学（SurfaceScience）GerhardErtl，TheNobelPrizeinChemistry2007Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft,Berlin,Germanyforhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces.Modernsurfacechemistry–fuelcells,artificialfertilizersandcleanexhaustTheNobelPrizeinChemistryfor2007isawardedforgroundbreakingstudiesinsurfacechemistry.Thisscienceisimportantforthechemicalindustryandcanhelpustounderstandsuchvariedprocessesaswhyironrusts,howfuelcellsfunctionandhowthecatalystsinourcarswork.Chemicalreactionsoncatalyticsurfacesplayavitalroleinmanyindustrialoperations,suchastheproductionofartificialfertilizers.Surfacechemistrycanevenexplainthedestructionoftheozonelayer,asvitalstepsinthereactionactuallytakeplaceonthesurfacesofsmallcrystalsoficeinthestratosphere.Thesemiconductorindustryisyetanotherareathatdependsonknowledgeofsurfacechemistry.1、晶体固体材料一般可分为晶态和非晶态两种，绝大多数的催化剂是以晶态方式存在的。晶体—是由大量的质点(原子,离子或分子)按空间点阵有规则地排列而成的物质。晶体的最小重复单位是晶胞。点阵—是点在空间周期性的有规则的排列。晶体结构=点阵+基元(晶胞)晶胞可用三个长轴a,b,c和,,六个参数来描述，按照这六个参数不同的取值组合存在7大晶系和14种空间点阵。abcxyz七大晶系简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜简单六方简单菱方14种空间点阵晶体缺陷根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零。晶体缺陷点缺陷(Pointdefects)线缺陷(Linedefects)，也叫位错(Dislocations)面缺陷(Planedefects)电子缺陷（Electronicdefects）非化学比缺陷复合缺陷（原子簇、剪切结构、超晶格）点缺陷本征缺陷（intrinsicdefects）肖特基缺陷(Schottkydefects)弗朗克缺陷(Frenkeldefects)杂质缺陷（extrinsicdefects）SchottkydefectsM+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-M+M+M+M+X-X-X-M+X-0K,完美晶体Schottkydefects对离子化合物，缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。对金属，缺陷是由金属原子缺位所造成的。FrenkeldefectsM+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+X-X-X-M+M+M+M+X-X-X-X-M+M+M+X-X-M+M+M+M+X-X-X-M+X-0K,完美晶体Frenkeldefects一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。Extrinsicdefects由外来杂质的引入，所造成的缺陷。其数量与温度无关，只与杂质数目和种类有关。如：Ca、Mg渗入NaCl，会产生1个Na+空位Al渗入NaCl，会产生2个Na+空位线缺陷线缺陷涉及到一条原子线的误放，也叫位错（Dislocations），是固体物理的重要范畴。在位错线内及其附近有较大的应力集中，形成一个应力场，因此在线上的原子平均能量比正常晶格位置处要大。位错在晶体内一定会形成一封闭的环，或终止于晶体表面，或晶粒间界上。不能在晶体内部终止。Burger回路定义：在晶体中取三个不相重合的基矢α、β、γ，从晶体中的一点出发，以基矢为单位步长，沿基矢方向前进，最后回到出发点，构成一闭合回路，成为Burger回路。若回路所围绕的区域中没有线缺陷，则：nα+mβ+lγ=0(n,m,l为整数）若回路所围绕的区域中有线缺陷，则：nα+mβ+lγ=b(Burgers矢量)晶体中某方向上两原子的距离或其整数倍。线缺陷边位错（edgedislocation）螺旋位错（screwdislocation）面缺陷堆垛层错（stackingfaults）由晶面的错配（mismatch）和误位（misplacing）造成的颗粒边界（grainboundaries）电子缺陷电子缺陷与晶体内部的原子排列规则性无关。自由电子与正空穴晶体中特定离子或原子所束缚的电子，跃迁到另一个不同能级上成为自由电子，就在原来的位置上留下一空穴。自由电子和空穴如果是在没有杂质影响下产生的，叫本征电子缺陷。相反，称为外来电子缺陷。激子（excitions）在特定条件下，一自由电子和一空穴相互吸引成为一中性的、能自由行动的激态。激子可在晶体内部移动，也可释放其结合能。20304050607080precursor1.5h2h2.5h3h4hIntensity5h2/(o)YSZ水热合成X-raypatternsofCexZr1-xO2solidsolutions((NH4)2Ce(NO3)6asceriumprecursor)2.晶面与晶面指数晶面平面点阵在晶体外形上的表现.晶棱直线点阵在晶体外形上的表现.晶体空间点阵在晶体外形上的表现.通常用密勒(Miller)指数来描述晶面.a,b,c为晶胞尺寸abcxyzclczbkbyahax23lkhlkh::1:1:1晶面与坐标轴相交时，截距必为单位向量长度(晶胞尺寸)的整数倍。与坐标轴不相交时，其截距为无限大。为避免用无限大，故用截距的倒数的互质整数比来表示一组平面点阵:h、k、l为晶面指数或密勒指数6:3:211:21:31上例：表示为2nb,3na,nc的一族平行的平面（n=1.2.···n）低密勒指数表面Lowindexplanesoffcccrystal高密勒指数的表面•其特点是:台阶和扭曲原子的浓度比低指数的表面大,配位数小。因此表面能大，吸附能力强。•但不太稳定。容易转化为低密勒指数的表面。面心立方（fcc）金属（977）表面和（557）表面3、催化剂的表面结构晶体表面原子（或离子）排列的周期性和化学组成与体相不同。表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。表面驰豫（Surfacerelaxation）表面重构（Surfacereconstruction）烧结（Sintering）吸附（Adsorption）表面驰豫（Surfacerelaxation）由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷分布发生变化，所处的力场也发生变化。为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离子）层间距偏离体相内的层间距，发生压缩或膨胀。这种位移称为表面驰豫。表面重构（Surfacereconstruction）在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。烧结（Sintering）吸附（Adsorption）吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。1.33×10-4Pa·S(1×10-6Torr·S)1个LangmuirCrystalsurfacestructure,basedonthefcc(111)planewith(100）steps,showingdifferenttypesofatomicenvironmentMetalStickingcoefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2在不同金属表面的粘着系数§2物理吸附与化学吸附1物理吸附与化学吸附2吸附位能曲线吸附的分类物理吸附——是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。化学吸附——类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。物理吸附的特点：不改变吸附分子的电子状态和分子结构吸附分子在固体表面上存在的状态是二维排列的多分子层分子、原子的集合体。物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附推动力范德华力化学键力吸附热0～40kJ/mol≥80kJ/mol吸附速率不需要活化，快需要活化，慢脱附活化能发生温度选择性～凝聚热接近气体的液化点无≥化学吸附热常在高温下有吸附层多层单层可逆性可逆或不可逆可逆2、吸附位能曲线能量＋－与表面的距离QpQa2、吸附位能曲线能量＋－与表面的距离Qa分子的物理吸附活性原子的化学吸附D：解离能物理吸附热吸附活化能Ea化学吸附热脱附活化能Ed化学吸附类型活化吸附与非活化吸附非活化吸附：它不需要活化能或活化能很小，在低温时就能实现，活化吸附：与上述相反。2.缔合和解离的化学吸附解离：缔合：吸附后使分子在键角、键能、键长等方面发生了变化。3.定位吸附与非定位吸附非定位吸附：表面的能量是一样的，到处可以吸附，吸附物的迁移不需要能量。MHMH222CCPdPdCC||吸附态和吸附化学键反应物在固体表面上化学吸附后生成多种吸附态。其结构极类似于表面金属原子或晶格离子与反应物分子化学反应生成的金属络合物。可用TPD、IR、LEED、XPS、AES等仪器进行表征1.氢的吸附MHM－MHM－MMHM－MM－MH均匀裂解吸附非均匀裂解吸附2、O2的吸附1）氧物种及测定在催化剂表面，氧的吸附形式有：][22