催化燃烧原理及催化剂

一、催化燃烧的基本原理催化燃烧是典型的气-固相催化反应，其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能，同时催化剂表面具有吸附作用，使反应物分子富集于表面提高了反应速率，加快了反应的进行。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下，发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H2O，同时放出大量热能，其反应过程为：2催化燃烧的特点及经济性2.1催化燃烧的特点2.1.1起燃温度低，节省能源有机废气催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗也小的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热。二、催化剂及燃烧动力学2.1催化剂的主要性能指标在空速较高，温度较低的条件下，有机废气的燃烧反应转化率接近100%，表明该催化剂的活性较高[9]。催化剂的活性分诱导活化、稳定、衰老失活3个阶段，有一定的使用限期，工业上实用催化剂的寿命一般在2年以上。使用期的长短与最佳活性结构的稳定性有关，而稳定性取决于耐热、抗毒的能力。对催化燃烧所用催化剂则要求具有较高的耐热和抗毒的性能。有机废气的催化燃烧一般不会在很严格的操作条件下进行，这是由于废气的浓度、流量、成分等往往不稳定，因此要求催化剂具有较宽的操作条件适应性。催化燃烧工艺的操作空速较大，气流对催化剂的冲击力较强，同时由于床层温度会升降，造成热胀冷缩，易使催化剂载体破裂，因而催化剂要具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能。2.2催化剂种类目前催化剂的种类已相当多，按活性成分大体可分3类。2.2.1贵金属催化剂铂、钯、钌等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用寿命长，适用范围广，易于回收，因而是最常用的废气燃烧催化剂。如我国最早采用的Pt-Al2O3催化剂就属于此类催化剂。但由于其资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量。2.2.2过渡金属氢化物催化剂作为取代贵金属催化剂，采用氧化性较强的过渡金属氧化物，对甲烷等烃类和一氧化碳亦具有较高的活性，同时降低了催化剂的成本，常见的有MnOx、CoOx和CuOx等催化剂。大连理工大学研制的含MnO2催化剂，在130℃及空速13000h-1的条件下能消除甲醇蒸气，对乙醛、丙酮、苯蒸气的清除也很有效果。2.2.3复氧化物催化剂一般认为，复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，活性比相应的单一氧化物要高。主要有以下两大类：（1）钙钛矿型复氧化物稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物，通式为ABO3，其活性明显优于相应的单一氧化物。结构中一般A为四面体型结构，B为八面体形结构，这样A和B形成交替立体结构，易于取代而产生品格缺陷，即催化活性中心位，表面晶格氧提供高活性的氧化中心，从而实现深度氧化反应。常见的有几类如：BaCuO2、LaMnO3等。（2）尖晶石型复氧化物作为复氧化物重要的一种结构类型，以AB2X4表示.尖晶石亦具有优良的深度氧化催化活性，如对CO的催化燃烧起燃点落在低温区（约80℃），对烃类亦在低温区可实现完全氧化.其中研究最为活跃的CuMn2O4尖晶石，对芳烃的活性尤为出色，如使甲苯完全燃烧只需260℃，实现低温催化燃烧，具有特别实际意义。3.3催化剂负载方式催化剂活性组分可通过下列方式沉积在载体上：（1）电沉积在缠绕或压制的金属载体上；（2）沉积在颗粒状陶瓷材料上；（3）沉积在蜂窝结构的陶瓷材料上。金属载体催化剂一般是将金属制成丝网或带状，然后将活性组分沉积在其上。金属载体催化剂的优点是导热性能好、机械强度高，缺点是比表面积较小。陶瓷载体结构有颗粒状及蜂窝状两大类，陶瓷材料通常为硅-铝氧化物。颗粒状载体的优点是比表面积大，缺点是压降大以及因载体间相互摩擦，造成活性组分磨耗损失。蜂窝载体是比较理想的载体型式，具有很高的比表面，压力降较片粒柱状低，机械强度大，耐磨、耐热冲击。2.4催化剂失活与防治2.4.1催化剂失活催化剂在使用过程中随着时间的延长，活性会逐渐下降，直至失活。催化剂失活主要有以下3种类型：（1）催化剂完全失活。使催化剂失活的物质包括快速和慢速作用毒物两大类。快速作用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有铅、锌等。通常情况下，催化剂失活是由于毒物与活性组分化合或熔成合金。对于快速作用毒物来说，即使只有微量，也能使催化剂迅速失活。在500℃以下时，慢性作用毒物使活性物质合金化的速度要慢得多。（2）抑制催化反应。卤素和硫的化合物易与活性中心结合，但这种结合是比较松弛、可逆的、暂时性的。当废气中的这类物质被去除后，催化剂活性可以恢复。（3）沉积覆盖活性中心。不饱和化合物的存在导致碳沉积，此外陶瓷粉尘、铁氧化合物及其他颗粒性物堵塞活性中心，从而影响催化剂的吸附与解吸能力，致使催化剂活性下降。2.4.2催化剂失活的防治针对催化剂活性的衰减，可以采取下列相应的措施：按操作规程，正确控制反应条件；当催化剂表面结碳时，通过吹入新鲜空气，提高燃烧温度，烧去表面结碳；将废气进行预处理，以除去毒物，防止催化剂中毒；改进催化剂的制备工艺，提高催化剂的耐热性和抗毒能力。2.5燃烧动力学当有机废气在金属氧化物催化剂上燃烧时，碳氢化合物的氧化反应是经过表面氧化还原作用循环实现的。这一机理是由Mars-VanKrevelen提出，反应机理如下：式中，Ri—碳氢化合物物种i。相应反应动力学模型方程式可表达为：式中，ki、koi—分别碳氢化合物物种i及氧的反应速度常数，Ci、Coi—分别碳氢化合物物种i及氧的浓度，Vi—每摩尔碳氢化合物物种i完全氧化所需氧摩尔数。实验表明碳氢氧化反应速度对碳氢的反应级数位于0和1之间。三、有机废气催化燃烧技术进展有机废气是石油化工、轻工、塑料、印刷、涂料等行业排放的常见污染物，有机废气中常含有烃类化合物（芳烃、烷烃、烯烃）、含氧有机化合物（醇、酮、有机酸等）、含氮、硫、卤素及含磷有机化合物等。如对这些废气不加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康。传统的有机废气净化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃烧法等，这些方法常有易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制等缺点。而新兴的催化燃烧技术已由实验阶段走向工程实践，并逐渐应用于石油化工、农药、印刷、涂料、电线加工等行业。3.1.2适用范围广催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，即它适用于浓度范围广、成分复杂的各种有机废气处理。对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业排放的低浓度、多成分，又没有回收价值的废气，采用吸附-催化燃烧法的处理效果更好。3.1.3处理效率高，无二次污染用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在95%以上，最终产物为无害的CO2和H2O（杂原子有机化合物还有其他燃烧产物），因此无二次污染问题。此外，由于温度低，能大量减少NOX的生成。3.2催化燃烧的经济性影响催化燃烧法经济效益的主要因素有：催化剂性能和成本；废气处理中的有机物浓度；热量回收效率；经营管理和操作水平。催化燃烧虽然不能回收有用的产品，但可以回收利用催化燃烧的反应热，节省能源，降低处理成本，在经济上是合理可行的。四、催化燃烧工艺流程根据废气预热方式及富集方式，催化燃烧工艺流程可分为3种。4.1预热式预热式是催化燃烧的最基本流程形式。有机废气温度在100℃以下，浓度也较低，热量不能自给，因此在进入反应器前需要在预热室加热升温，燃烧净化后气体在热交换器内与未处理废气进行热交换，以回收部分热量。该工艺通常采用煤气或电加热升温至催化反应所需的起燃温度。4.2自身热平衡式当有机废气排出时温度较高（在300℃左右），高于起燃温度，且有机物含量较高，热交换器回收部分净化气体所产生的热量，在正常操作下能够维持热平衡，无需补充热量，通常只需要在催化燃烧反应器中设置电加热器供起燃时使用。4.3吸附-催化燃烧[16]当有机废气的流量大、浓度低、温度低，采用催化燃烧需耗大量燃料时，可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩，然后通过热空气吹扫，使有机废气脱附出来成为浓缩了的高浓度有机废气（可浓缩10倍以上），再进行催化燃烧。此时，不需要补充热源，就可维持正常运行。对于有机废气催化燃烧工艺的选择主要取决于：燃烧过程的放热量，即废气中可燃物的种类和浓度；起燃温度，即有机组分的性质及催化剂活性；热回收率等。当回收热量超过预热所需热量时，可实现自身热平衡运转，无需外界补充热源，这是最经济的。最后还要说的是任何一种设备都有其优缺点。不可能一种设备包打天下的，各广大业订可根据自己不同的情况进行选取。相关废气处理设备的链接：废气处理有机废气净化器等离子净化器等离子油烟净化器