催化裂化原料中的金属对反应影响

催化裂化原料中金属（包括N和Cl）对催化剂影响FCC催化剂是炼油工业中量最多的催化剂之一，对炼油工业经济效益产生巨大的影响，在炼油工业中具有举足轻重的地位，随着FCC原料越来越重质化合劣质化，FCC催化剂金属中毒影响也越来越严重。原油中含油铁、钙、钠、镍、钒等金属，在FCC反应过程中不断沉积在催化剂上，导致催化剂选择性变差，活性下降，并使裂化产物的焦炭和气体产率增加，轻质油收率下降；且为不可逆。Na原料中的钠沉积在催化剂上，会影响催化剂的热稳定性、活性和选择性。由于钠呈碱性，因此，会与催化剂中和反应，引起催化剂的酸性中毒；还会与催化剂表面上沉积的钒的氧化物生产低熔点的钒酸钠共熔物，使催化剂在再生时的高温环境下形成熔融状态，催化剂分子筛晶格受到破坏而活性下降。金属钠主要来自于原料，另外还有电脱盐注入的碱。东联化工标定报告中要求控制金属钠的含量小于2ppm。预防催化剂钠中毒采取如下对策：1、降低原料油中的钠含量（电脱盐），尽量控制在催化混合进料中的钠含量小于8ppm，平衡剂中钠含量控制在0.8%下为宜。对不合格的汽柴油回炼控制钠含量低于2ppm。2、油浆尽量不要回炼，当平衡剂中Na2O质量分数为1.2%时，油浆中的Na含量高达25~30ppm。适当的加大油浆外甩量。3、增大催化剂的置换量。4、使用抗Na金属钝化剂。Ca原油中过高的钙含量是电脱盐电流升高；电耗增加；操作过程中容易出现跳闸现象；电脱盐未脱去的钙带入进催化裂化中导致催化剂中毒、结块，提升管反应器堵塞，料脚堵塞；造成流化中断事故，只能被迫切断进料，再生器催化剂闷床，进行处理。改善措施：1、电脱盐加抗钙助剂；2、加大催化剂的置换量。Fe随着原油的酸化和重质化的进一步加剧，铁中毒已产生极大的破坏作用。FCC催化剂上铁来自于三个方面：1.新鲜剂中的铁；2.原料中带来的铁；3.操作中因设备腐蚀带来的。（1）新鲜剂中的铁是指催化剂中高岭土等原料带来的，在新鲜剂中约占0.2%~0.4%。分散在催化剂的基质中；（2）原油中的铁，一般占其中的0.0001%~0.012%（1~12ppm），但是现在采油中会加一些采油助剂，同样会带一部分铁。（3）在原油加工过程中由于腐蚀、磨损等原因导致铁在催化剂上的沉积，其中主要是以加工设备的腐蚀为主，在加工过程中，铁和H2S生成FeS，但是原油中环烷酸的存在破坏了FeS这层保护层，而易生成环烷酸铁和H2S，环烷酸铁因为油溶性而直接被油带走，新的金属表面暴露出来，如此不断循环加剧设备的腐蚀，使越来越多的铁进入反应---再生系统。一般情况下，原油的酸值（KOH）大于0.5mg/g，温度在270~280℃和350~400℃时，环烷酸对加工装置的腐蚀较为严重。原油加工中铁主要为环烷酸铁、氯化铁、硫化亚铁等形式存在，尤其以环烷酸铁为主。催化剂的物化性能为结晶度、比表面积、空体积和微反活性等，一般来说，随着铁含量增加，催化剂的物化性能都表现出明显的下降趋势，其中有机铁比无机铁更厉害。铁还会促进催化剂中主要成分AL203熔点的降低，影响到催化剂反应活性。影响：1、催化剂的可接近性下降；2、微反活性下降；3、干气和氢气产率升高，干气中S0X增加；4、重油转化率降低，轻油收率下降；5、油浆产率上升，油浆密度下降，严重时比进料还低；6、催化剂的堆积密度下降，床层密度随之下降；7、催化剂流化性能下降，滑阀压降不稳定；8、催化汽油中的烯烃产率呈上升趋势，而辛烷值主要提供组分异构烷烃呈下降趋势；在上述变化中，不同装置可能有不同的表现，一般最明显的是：油浆产率大幅度上升，催化剂的堆积密度下降。另外对FCC催化剂选择性的影响，因为铁具有类似于镍的金属活性，在反应中铁的氧化脱氢作用促进了烯烃的生成，进而影响到目的产品的选择性。还有在催化剂的再生过程中，铁易于将CO氧化成CO2，导致催化剂在再生过程中产生高温，引起催化剂高温失活。改进措施：1、降低原料中铁的含量（如电脱盐等）；2、装置设备防腐蚀（关键的部位更换成不锈钢材料）；3、增加新鲜剂的用量同时减少平衡剂的置换量；4、应用磁分离技术（高梯度磁分离机）将被铁污染的催化剂分离出来；5、加入铁钝化剂带走系统中的铁；6、利用吸附原理脱铁。Ni+V镍和钒在石油中多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，在加工过程中，这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中，在催化裂化中造成催化剂中毒，在再生器中高温分解（分解温度在430℃∽470℃），以氧化物沉积在催化剂上，当在回到反应器中，部分氧化镍被还原成镍，而镍的主要起脱氢作用，增加干气中的氢含量，部分催化进料和裂化产物脱氢后生成油状多环芳烃聚合物和焦炭，从而导致液体收率降低，使催化剂的选择性变差，如果这些油状多环芳烃聚合物附着在催化剂的表面，在再生过程中未完全烧掉，则降低催化剂的比表面积，其活性降低。N原油中氮含量一般为0.05%~0.5%（其中碱性氮占原油总氮的1/3）。原油中的氮含量随馏分沸点的升高而急剧增加，约有80%的氮集中在400℃以上的重油中，原油中的含氮化合物分两大类：碱性氮化物和非碱性氮化物。蜡油中含氮化合物（特别是碱性氮化物），对依靠酸性而产生裂解性能有抑制作用；另外含氮化合物本身也不稳定，易缩合生焦，造成催化剂失活。汽油馏分油中碱性氮含量很低，一般≤1ug/g；煤油馏分油中碱性氮含量较低，一般≤5ug/g；柴油馏分油碱性氮含量多数≤100ug/g；碱性氮占总氮含量的1/2。原油中的碱性氮主要集中在渣油中。Cl原油中含有Cl、N化合物的存在，Cl的盐水解生成HCl；N化物在FCC条件下生成NH3，NH3+HCl=NH4Cl铵盐主要集中在低温部位。