催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨

催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨张炜刘蒙惠(呼和浩特炼油厂化验室)(内蒙古化肥厂)摘要本文能冠军对催化裂化反应机理、催化剂性能、特点的介绍,着重分析了催化裂化反应中催化剂重金属污染的原因,并且针对污染善提出了解决办法,重点介绍了钝化剂的使用。关键词催化裂化正碳离子重金属污染污染指数钝化1前言随着石油炼制工业深度加工能力的不断扩大,石油产品种类的迅速增多,油品精制程度的不断提高以及石油化工原料的增加,都需要使用愈来愈多的催化剂。石油加工催化剂主要包括催化裂化催化剂、重整催化剂、加氢催化裂化催化剂、加氢精制催化剂、异构化催化剂、制氢催化剂以及烷基化催化剂等。2催化裂化反应机理以正十六烯为例,用正碳离子学说来说明催化裂化反应机理。正十六烯从催化剂表面获得一个质子(H+)而生成一个正碳离子H211nC16H32+H+→C5H11-C+-C10H21H或nC16H32+C3H7+→C5H11-C+-C10H21+C3H6212大的正碳离子不稳定,容易在Β位置上断裂HHΒ+C5H11-C+-CH2-C9H19↑C5H11-C=CH2+CH2-C8H17213生成的正碳离子是伯正碳离子,不够稳定,易于变成仲正碳离子,然后又接着在Β位置上断裂C+H2-C8H17C+CH3-H-C7H15→CH3-CH=CH2+C+H2-C5H11以上所述的伯正碳离子的异构化,大正碳离子在Β位置上断链,烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续下去,直至不能再断裂的小正碳离子(即C3H7+、C4H9+)为止。214正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子因此生成的正碳离子趋向于异构成叔正碳离子,例如:CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C+H2CH3-CH2-CH2-CH2-C+H-CH3→CH3-C+-CH2-CH2-CH3CH3正碳离子将质子(H+)还给催化剂,本身变成烯烃,反应中止,例如:215C3H7+C3H6+H+(催化剂)3催化裂化催化剂性能评定指标催化裂化催化剂性能评定主要包括催化剂的活性、比表面、选择性、稳定性、抗重金属能力、粒度分催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨第26卷138布和抗磨损性能这六个方面。4分子筛催化剂的特点分子筛催化剂的主要组分是硅和铝,反应机理是正碳离子反应。411分子筛催化剂具有较高的裂化活性和选择性;412分子筛催化剂的热稳定性好;413分子筛催化剂的含炭量对催化剂的影响较大;为了充分发挥分子筛催化剂的作用,应当尽量保持低的催化剂含炭量。414分子筛催化剂的氢转移活性高;415分子筛催化剂具有较强的抗重金属能力。5催化裂化反应中催化剂重金属污染现象分析511催化剂的重金属污染重金属如铁、镍、铜、钒等在裂化催化剂表面上的沉积,会降低催化剂的选择性,其结果是焦炭产率增大,液体产品产率下降,产品的不饱和度增加,气体中的C3和C4的产率下降,特别明显的是氢气产率增加,这就是催化剂的重金属污染。通常我们用污染指数表示催化剂被重金属污染的程度,其定义是:污染指数=0.1(铁+铜+14镍+4钒)。式中的铁、镍、铜、钒分别为催化剂上的铁、镍、铜、钒的PPM(百万分之一)含量。512催化剂重金属污染原因、状况剖析目前我厂催化裂化原料为:主炼蜡油(常减压)掺炼脱油(脱沥青)和减压渣油(常减压)催化剂为:分子筛催化剂R-X-60(美国):LCS-7B(兰炼)=1/3∶2/3混合作用因为催化原料油含重油较多,重油中的重金属铁、镍、铜、钒,碱金属钠、钙、钾等以及碱性氮化合物均比直馏蜡油高,其中在渣油中含量最多,毒害最大的金属是镍和钒。我国原油中的污染金属主要是镍,一般来说镍/钒大于10。仅中原原油的镍/钒为2,镍在催化裂化的反庆条件下是脱氢活性组分,因此受镍污染的裂化催化剂表面就会发生脱氢反应,使干气中氢含量升高,同时由于反应物失氢将增加焦炭的生成,焦炭产率过高,再生器床层超温,催化剂活性和比表面下降,严重时烧坏设备,系统热量过剩。镍主要均匀分布在Al2O3粘结剂上,因此镍沉积对分子筛结构无明显影响,镍不影响催化剂活性,对反应转化率影响不大,对催化剂选择性影响较大。镍的主要危害是镍-Al2O3在还原气氛下成为脱氢催化剂,使干气产率上升,主要是干气中的氢含量上升,轻质油收率下降。钒对催化剂的危害作用比镍严重得多,钒不仅能改变产品分布,也能降低反应转化率。它在反应条件下,生成钒的氧化物如:V2O5,此物可以迁移进入沸石结构,在蒸气条件下生成钒酸(H3VO4),破坏分子筛结晶度,使催化剂活性大大降低。催化裂化原料中所含的镍、钒、钠、铁等元素大部分以卟啉化合物的形态存在。在催化裂化反应条件下卟啉化合物分解,金属则选择地吸附在催化剂外表面上。在再生器高温及水蒸气并存的条件下,钒以V2O5形式存在。含钒化合物流过分子筛表面堵塞孔隙,还会覆盖在微料下引起颗粒粘结,使催化剂的表面积和结晶度都有所降低。进入分子筛的V2O5在高温、水蒸气条件下与水蒸气反庆生成钒酸。钒酸能从催化剂颗粒的表面向颗粒内部迁移,并优先与分子筛上可交换的阳离子反应,破坏分子筛的结构。催化剂酸度降低,活性大大下降。可以认为钒能引起催化剂的两种失活:由V2O5和钒酸破坏分子筛结构引起的永久性失活和含钒化合物阻塞分子筛酸性中心,使烃分子无法靠近酸性中心引起的暂时性失活。催化裂化装置中的钠是由原料油和分子筛催化剂带入的,钠对催化裂化催化剂有非常强烈的减活作用,钠能够中和催化剂上的酸性中心,并在高温时使晶体结构倒塌。而且钠与钒的减活作用具有加和性。6针对催化裂化催化剂重金属污染状况的解决办法611根据污染物与活性物质之间作用的性质和强弱可将污染状况分为两类:一类是污染物在活性表面第26卷内蒙古石油化工139上的吸附或化合较弱,可用简单的方法使催化剂活性恢复,这类污染叫做可逆污染或暂时污染;另一类是污染物与表面的结合很强,不能用一般的方法将污染物除去,这类污染叫做不可逆污染或永久污染。可逆污染与不可逆污染,可用催化剂的活性与操作时间之间关系的差别为说明。612针对催化裂化催化剂的重金属污染状况,我们采取的解决方法分为以下几个方面:①原油常减压蒸馏的深拔,在原油资源允许的前提下,催化裂化反庆进料尽可能避免加工常压重油或减压渣油,以减少重金属的带入;②重质原料的预处理,渣油原料先经原料预精制,达到脱碳、脱金属的目的;③使用抗重金属催化剂;④使用金属钝化剂;⑤污染的平衡催化剂脱金属;⑥对于高污染的平衡催化剂,也可采取卸剂置换的方法。在以上几种方法中,比较简便的解决重金属污染的方法是使用金属钝化剂。它不仅使催化剂上有害金属减少,降低氢气和焦炭产率,而更主要的是可以使渣油催化裂化的经济效益得到明显提高。613工业上用于减轻镍、钒对催化裂化催化剂影响的金属钝化剂,目前主要有以下三种:①锑型钝化剂②铋型钝化剂③锡型钝化剂锑型和铋型钝化剂主要用于钝化金属镍,而锡型钝化剂则主要用于钝化钒。根据我国催化裂化所加工原料镍含量高的特点,国内各厂家使用的金属钝化剂主要为锑型钝化剂。61311锑型钝化剂钝化机理是锑—镍反应,催化剂表面的金属镍与钝化剂中的锑反应,生成稳定的双金属亚锑酸镍化合物:NiSbxOy,从而改变了镍的电子性质而降低其脱氢反应活性,钝化效果集中表现在裂化气中氢气的百分含量下降,焦炭产率下降,使待生催化剂的积炭减少,而生温度下降,而且对产品分布带来良性影响。锑钝化剂尤其适用于扩大催化裂化加工能力和掺炼渣油的装置。61312铋型钝化剂铋钝化剂和锑一样,对降低镍的脱氢活性十分有效,铋钝化剂的使用可分别降低氢气和焦炭产率的45%和30%。铋钝化剂在各种装置的条件下,对于不同的原料和不同的催化剂均能有效地发挥作用。61313锡型钝化剂锡钝化剂主要用于钝化催化剂上钒的影响。锡钝化剂的机理是在催化剂的表面上形成一层薄膜覆盖在钒上面,从而缓解了钒对分子筛的破坏作用。采用锡钝化剂可将钒引起的微反活性损失减少40%,使催化剂的微反活性增加2～3个单位,并且可降低焦炭和氢的产率,提高装置的转化率。锡钝化剂不仅能有效地钝化钒,而且能够缓解钠的中毒作用,其钝化钠的效果与钝化钒相似。614钝化剂的作用使用钝化剂时应根据自己装置的实际情况(如:原料中的重金属种类及含量、催化剂的性质、新鲜剂的补充率等),正确选择某种金属钝化剂,然后应详细了解钝化剂的性能,使用方法和注意事项,并且需催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨第26卷140要完善一定的分析测试手段,慎重地使用金属钝化剂。否则,不仅达不到良好的钝化效果,有时甚至会起相反的作用。7总结催化裂化工艺的核心是催化剂。催化剂的品种和质量直接影响产品产率分布及产品的化学结构,也影响对原料的活应性及对环境和设备有无不良作用。因此,我们首先要对催化裂化装置所炼原料油的性质有一个全面了解,然后针对我厂实际情况,寻找一种真正适合的催化剂,并且要在催化剂提高活性、选择性、稳定性、抗重金属能力、抗磨损性等几方面常抓不懈。这是提高我厂经济效益的迫切要求。参考文献123456马伯文1《催化裂化装置技术问答》,1993程玉明、方家乐1《油品分析》,1993《催化裂化协作组第五届年会报告论文集》,1995《催化裂化一九九三年年会报告论文集》,1993苏P1M1马萨古托夫1《石油加工和石油化学中催化剂再生》,1992恽魁宏1《有机化学》,1982收稿日期:1999年11月4日2001年《辽宁化工》征订启事辽宁省是石油化工大省,在全国名列前茅,石油化工是辽宁省的四大支柱产业之首。为全省和全国石化行业服务的《辽宁化工》杂志是辽宁省石化行业办、辽宁省化工学会和辽宁省石油化工技术经济信息中心编辑出版的综合性化工科技刊物,是美国《化学文摘》(CA)、《中国期刊网》、《中国学术期刊(光盘版)》、《中国学术期刊综合评价数据库》收集期刊,历年被评为辽宁省一级期刊。《辽宁化工》集学术研究、经营管理、技术信息、市场商情为一体,融科学性、实用性、新颖性为一体,坚持以综合性、信息性、专业性和实用性相结合为特色,根据辽宁石化业面向21世纪发展的需要,全面报道石油化工领域国内外最新科技和市场动态,反映重点行业现状和发展趋势,介绍重点课题技术进展、环保与资源利用、跟踪热点产品开发应用、产需状况和市场行情。是石化行业从业人员了解新技术新产品开发动态、应用推广、市场动向的窗口,是信息时代企业决胜市场的战略资源。《辽宁化工》设有专题论述、科学研究、技术开发、化学工程、科学讲座、分析检测、三废治理、节能技术、技经分析、石化动态、消息报道等专栏。《辽宁化工》为月刊,每月20日出版,大16开本,定价8元/本,国内外公开发行,邮发代号8-148。全国各地邮局均可订阅,边远地区订户和漏订者可随时与本刊编辑部联系订阅或函购。收款单位:辽宁省石油化学工业技术经济信息中心开户行:沈阳市商业银行科技支行(O)帐号:07031730-01-00311-000520邮局汇款:沈阳市和平区青年大街306号邮编:110003传真:[phone]电话:[phone]《辽宁化工》编辑部