无机化工单元工艺

第3章无机化工单元工艺3.1盐水体系相图及其应用3.2合成氨3.1盐水体系相图及其应用在化学矿物的综合利用、化学肥料和无机盐类生产、海洋化学化工、三废处理以及盐矿地质等生产和研究领域中都会遇到几种盐类同时溶解在水中的情况，处理这类多组分的盐水体系，就需要用到盐水体系相图这一工具。相图不仅指导人们应该如何安排生产流程，如何选择生产工艺条件，而且还可以告诉人们制备合格的产品应该蒸发多少水量或添加多少水量。1.相律在多相平衡中，体系的自由度、相数和组分数之间存在着一定的关系，这种关系就称之为相律。相：一个不均匀体系中的均匀部分（宏观上物理性质和化学性质的均匀），各相之间存在着明显的界限，可借助肉眼或仪器将各种不同的相予以区别。独立组分：化学物质的混合体中，当体系中的每种化学物质各自独立时，称之为体系的独立组分。盐类体系独立组分数为体系中各种盐的不同离子数，但不考虑它们进一步电离和水解生成的离子数。自由度：体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由改变的独立变量数。盐水体系的独立变量：温度和盐类的浓度相律表达式：FCPn式中：F－－体系的自由度C－－独立组分数P－－相数；n－－影响平衡的外界因素1FCP凝聚体系相律注：此式中的相数P不包含气相2.溶解度的表示方法常用的浓度表示方示：wt%、质量％、mol%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、mol/mol干盐等。注意：不可用g/L、mol/L等浓度单位。3.二元盐水体系相图及应用依据：溶解度数据获取溶解度数据的途径：查阅相关资料和文献实验测定二元盐水体系相图绘制及杠杆规则NH4CL-H2O二元体系相图温度℃NH4CL%固相温度℃NH4CL%固相00冰6035.6NH4CL－7.6310.93冰115.646.6NH4CL-15.3619.65冰+NH4CL(常压沸点)1526.0NH4CL自由度计算：1FCP体系中离子类型：NH4＋和CL-C＝2最少相数P＝1F＝2－1＋1＝2ACDEB不饱和溶液区NH4CL固相与其饱和溶液区冰和溶液共存的两相区NH4CL和冰两相共存区E点为冰和NH4CL的低共熔点线条AE和BE分别代表什么意思？杠杆规则连线规则：组成不同的两个体系在等温下合成一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，在二元盐水体系中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系居于总体系的两侧。杠杆规则：两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。各种化工过程在相图上的表示无机盐生产过程中经常涉及到的加热、冷却、蒸发、加水、溶解、结晶及盐析等过程的变化和物料关系都可以用相图表示。⑴加热和冷却在二元盐水体系相图上，改变温度体系点将沿着垂直于横轴的直线移动，而保持体系的组成不变。不饱和溶液M0冷却到M1时开始有冰的析出，继续冷却M3时出现了处于低共熔成的NH4CL和冰，继续冷却体系将转变为冰和固态NH4CL的混合物。注意：除纯水和NH4CL外，不论何种组成体系，冷却过程中最后一滴液相均为低共熔组成E。⑵等温蒸发和加水过程对于二元盐水体系，溶液在等温过程中蒸发和加水时，在相图上表现为体系点沿着平行于横轴的直线向右或向左移动。不饱和溶液N0在等温条件下蒸发时，到N4时达到了饱和，再继续蒸发水分析出了固体NH4CL，水分蒸发完后体系达到点N6。思考一下溶解过程。3.2合成氨氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。一、合成氨工业的重要性1754年，普里斯利(Periestly)加热氯化铵和石灰时发现了氨;1784年伯托利（Bertholet）证明氨是由氮和氢组成的;1901年法国物理化学家吕·查得利（LeChatelier）首次提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在下才能进行。1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。二、合成氨工业发展简介三、原料气的制备合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气则是由含碳燃料（天然气、炼厂气、焦炉气、重油、焦炭、煤等）转化而来。原料＋H2O高温H2＋CO氢碳比（H/C）是制氢原料的一个重要指标。哪种原料更容易生成氢？从天气然到烟煤氢碳比为2:1~0.4:1，说明甲烷最容易转化，而烟煤最难发生转化。1、烃类蒸气转化法烃类节气转化法的主要原料是天然气和石脑油。工艺选择：二段转化法二段转化法的必要性：由于转化过程是一个吸热反应，所以应尽可能的提高反应温度，但由于目前耐热合金钢管只能在800-900℃条件下进行反应，使得甲烷不能够一次性转换完全，另外为了引入制氨所必须的N2，需要使合成气与空气进行部分燃烧。(1)、一段转化发生的主要反应：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表：反应特征：吸热、体积增大无催化剂条件下反应速度很慢反应条件：高温、低压、高水碳比（H2O/CH4）、催化剂催化剂：催化剂选择镍为活性组分。由于一段转化温度较高，容易使催化剂的晶粒长大，降低催化剂的比表面积，因此，在一段转化中需要把镍制成细小分散的晶粒，镍以NiO的形式存在，含量在4%-30%，同时添加MgO作助催化剂，提高镍催化的活性，以AL2O3、CaO、K2O为载体。一段转化气组成（体积％）：101010691010203040506070CH4COCO2H2N(2)、二段转化目的：使一段转化气中残留的CH4进一步转化，同时引入制氨所需的N2。主要反应：1222122142222483.9922565.953206.2HOHOkJmolCOOCOkJmolCHHOCOHkJmol反应特点：高温，最高可达1200℃，沿着催化剂床层温度逐渐降低，出口处温度在1000℃左右。引入空气量：(CO+H2):N2＝3.1~3.2出口气体组成：CH40.3％，H2/N2＝3，压力3MPa.(3)、转化工艺流程烃类制合成气方法：丹麦托普索法英国帝国化学工业公司（IGI）法美国凯洛格法、(4)、转化炉一段炉工作特点：高温、高压和气体腐蚀一段转化炉材质：高合金不锈钢（含25％铬和20％镍）一段转化炉类型：一段转化炉特点：各种转化炉型的反应管都竖排在炉膛内，管内装催化剂，含烃气体和水蒸气的混合物都由炉顶进入，自上而下进行反应，管外炉膛设有烧嘴，燃烧气体或液体燃料产生的热量以辐射方式传给管壁。二段转化炉二段转化炉是合成氨中温度最高的催化反应过程，反应温度都在1000℃以上。在二段转化炉，如果转化气与空气混合不均，就会使局部温度过高，最高可达2000℃二段转化炉2、重油部分氧化法重油是石油加工到350℃以上所得的馏分，若将重油继续减压蒸馏到520℃以上所得的馏分叫渣油。这里所指的重油是指上面的重油、渣油以及各种深加工所得残渣油的总称。重油的组成：主要由烷烃、环烷烃和芳香烃组成，含碳量为85%~87%，含氢量为11%~13%。重油部分氧化法就是在高温下利用氧气或富氧空气与重油进行反应，一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2，同时放出大量热量，另一部分重油与CO2、水蒸气作用生成CO和H2的过程。反应特点：温度1200~1370℃，压力3.2~8.37MPa，无催化剂，反应中水蒸气主要起气化剂作用，同时可以缓冲炉温和控制析碳反应。重油转化过程中的析炭反应：4222222CHHCCOCOCCOHHOC析炭的危害：降低了碳的利用率使催化剂的活性降低并增大床层阻力对其他工艺过程造成不利影响重油气化工艺分类（根据热能回收方式）：直接回收热能的激冷流程和间接回收热能的废热锅炉流程德士古激冷流程谢尔废热锅炉流程激冷流程：使反应后的高温气体与一定温度的炭黑水直接接触，水迅速蒸发进入气相而气体快速冷却，大量水的蒸发为CO的转化提供了条件，适用于低硫重油。废锅流程：采用废热锅炉间接回收转化炉出口的合成气热量，然后经过两段水洗除去黑，再由脱硫装置进入变换工序，该法对硫的含量没有限制，同时副产高压蒸气。3、固体燃料气化法定义：利用氧或含氧气化剂对固体燃料（煤和焦炭）进行热加工，使碳转化为可燃性气体的过程。煤气成分与气化剂的关系：空气空气煤气N2、CO水蒸气水煤气H2、CO水蒸气＋空气半水煤气H2、N2、CO气化炉分类：①间歇式半水煤气方法②氧或富氧空气－蒸气连续气化法（常压连续气化法和加压连续气化法）加压连续气化法的优点：①燃料的适用范围较宽；②动力消耗降低；③单炉发气量大，便于大型化生产。加压连续气化法存在的问题：煤气中CH4含量高，需要进行甲烷转化处理对煤的粒度一般要在3～20mm，粉煤不适用四、原料气的净化原料气的主要有害物质：硫化物、CO和CO2等。净化的主要工艺过程：脱硫CO变换CO2的脱除少量CO的脱除1、脱硫根据脱硫剂的物理形态分类：干法脱硫和湿法脱硫（1）、干法脱硫活性碳吸附法接触反应法转化法可脱除硫醇等有机硫化物和少量的硫化氢采用氧化锌、氧化铁等脱除有机硫和无机硫通过加氢催化使有机硫转化为H2S，然后脱除氧化锌法：可脱除噻吩外的多种有机硫和无机硫主要脱除反应：氢气存在下：氧化锌脱硫的特点：主反应接近于不可逆反应，脱硫比较完全;脱硫温度区间在200～450℃,200℃左右可脱除无机硫，350～450℃可脱除有机硫;使用过的氧化锌不可再生，只适用于脱微量硫;反应主要发生在氧化锌的微孔内表面，因此氧化锌需做成高孔隙率的球形小颗粒;反应速度快，因此反应器内催化剂的反应区很窄。干法脱硫的优缺点：优点：具有极强的脱除有机硫和无机硫的能力，气体净化率高;缺点：脱硫剂的再生困难或不能再生，不适用于脱除大量无机硫。干法脱硫的适用范围：用于气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫。（2）湿法脱硫湿法脱硫化学吸收法物理吸收法化学－物理综合吸收法以弱碱性吸收剂吸收原料气中的H2S，吸收液在温度升高和压强降低时分解放出H2S。常用的方法：氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA法）和有机胺法用溶剂选择性的溶解原料气中的H2S，吸收液在压强降低时释放出硫化氢，溶剂可再循环利用。常用的方法：低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等化学和物理两种方法的结合。常用的主法：环丁矾法湿法脱硫的优缺点：优点：可以用来脱除大量的无机硫，催化剂可以再生，并从中回收硫磺，而且脱硫剂是液化体物料，输送方便，运行中可以补充操作损失。缺点：只适用于脱除无机硫2、CO变换不同方法制得合成气中CO含量：水煤气：35～37％半水煤气：25～34％天然气蒸气转化：12～14％CO变换的必要必性：一氧化碳不是氨合成的直接原料一氧化碳会与铁系催化剂发生反应，使催化剂失活合成氨原料气中一氧化碳的脱除方法：两步法第一步：22241.19COHOCOHkJ/mol可以脱除大部分的一氧化碳第二步：采用其它方法脱除剩余的少量一氧化碳CO转变催化剂的发展：20世纪60年代之前：Fe2O3催化剂反应特点：温度在350～550℃，变换后原料气中CO含量在3％左右。20世纪60年代之后：CuO催化剂反应特点：温度在200～280℃，变换后原料气中CO含量在0.3％左右。中温或高温变换低温变换（1）变换反应的化学平衡22241.19COHOCOHkJ/mol反应特点：可逆的放热反应，体积反应前后没有发生变化影响反应平衡的因素：温度和水碳比低温和高的水碳比有利于反应平衡向右移动。实际生生产中水碳比一般在5～7较好。由于反应是个放热反应，因此随着反应的升高会使催化剂的床层温度升高，不利