光致变高分子材料

光致变色高分子材料摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料，这类材料经光照后，其化学性能和物理性能（特别是在颜色方面）会发生可逆的变化，本文对光致变高分子的研究状况进行了较全面的综述，文中对主要的光致变色高分子，诸如聚甲亚胺型、硫卡巴腙型、偶氮苯型、茚二酮型、噻嗪型和含螺结构型进行了讨论。关键词：光致变色高分子，硫卡巴腙，偶氮苯，噻嗪，含螺结构化合物PhotochromicpolymermaterialsAbstractPhotochromicpolymermaterialsisanewkindofpolymermaterial.thismaterialhasalight,it’schemicalandphysicalproperties(especiallythecolorchangeisreversible).Thispapersummarizedtheresearchstatusonthecomprehensivephotochromicpolymers.Inthispaper,themainphotochromicpolymer,suchasPolyazomethinetype,Kabatypesulfurhydrazone,Azobenzenetype,Yintwoketonetype,ThiazidetypeandContainingspirostructuretypearediscussed.KEYWORDS:Photochromicpolymer,SulfurKabahydrazone,Azobenzene,Thiazine,Containingspirostructurecompounds绪论高分子材料的研究与应用以给人类带来了巨大的益处，迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料，光致变高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一，光致变材料的研究始于本世纪初叶，人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色，有的在可见光照射下产生颜色变化，停止光照后又能恢复原来的颜色，这些现象引起高分子研究者的注意，于是，许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子侧链或主链中，或与高分子化合物共混，从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料。功能性光致变色染料是小分子，不便于制造成器件，光致变高分子恰恰在这方面有很大的优势，因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。迄今为止，光致变色高分子的应用开发工作尚处在起步阶段，但其应用前景是十分诱人的。例如，可作为玻璃窗或窗帘的涂层，从而调节室内光线；可作为护目镜从而防止阳光、激光以及电焊闪光等的伤害；在军事上，可作为伪装隐蔽色或密写信息材料；还可以作为高密度信息存储的可逆存储介质等等不一而足。我国已经把光致变色材料列入863高科技计划，国内一些单位已相继开展这方面的工作并已取得可喜的成果。本文主要综述当前主要的光致变色高分子，简述光致变色的机理及有关光致变色存储信息的基本工作原理，期待着有更多的研究者投身到这方面的工作中来。1、光致变色的基本原理由于有机物质结构在结构上千差万异，因而光致变色机理也有多种不同。宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。由光化学过程变色较为复杂，可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例，这是典型的顺反异构变色机理。在光作用下，偶氮苯从稳定的反应式转变为不稳定的顺式，并伴随着颜色的转变，后面将进一步说明。关于光物理过程的变色行为，通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，主要是形成激发三线态，而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态-三线态的跃迁，此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。2、光致变色高分子的信息存储性能及其概况2.1光致变色存储信息及可逆光调节作用的基本原理关于光致变色存储信息的基本原理其前提是理想的光致变色物质作为存储介质时需具有两个光吸收带，如图1所示。在波长为λ1的光照射下，存储介质由状态1转变为状态2，在波长为λ2的光照射下，介质由状态2安全返回到状态1，在这样的前提下，我们可以用下列的方法记录信息。首先用波长为λ1的光照射，此时介质由状态1转变为状态2.然后，我们就可以进行信息的写入工作。方法是通过λ2的光（写入光）作为二进制编码的信息写入，后被λ2光照射的部分由状态2逆转为状态1，它就是对应于二进制编码的“0”，而未被λ2照射的部分仍处于状态2，它就是对应于二进制编码的“0”。换言之，“光致变深”及“光致变浅”这两种状态指定为与二进制的“0”和“1”相对应，而不同数量的“0”与“1”组成的数字就是信息的数字化了，这就是光致变色可以存储信息的基本原理。至于信息的读出，可以用读出透射率变化的方法，也可以用读出折射率变化的方法，这里不做详细的介绍了。关于可逆光调节作用(ReversiblePhotoregulation)其实质性原理仍然是基于光致异构化的结果。由于光的作用导致高分子整体尺寸改变产生可逆的收缩—膨胀行为，通常称之为光力学现象。在光作用下，由于链构象或微结构发生改变而导致高分子发生可逆的形变。Willner把可光学异构化的偶氮苯或噻吩俘精(1)酸酐等作为侧链键合到各种蛋白质（如水解酶木瓜蛋白酶）上，从而制得一系列具有3N+NHCNHCH23CHNHCONHNO2反式偶氮苯改性的木瓜蛋白酶COH3NNHCNHCH23CHNHCOCOOH+H2NNO2可逆光调节作用的高分子。它们在某一光异构体状态下，仍保留蛋白质的特性生物活性（如水解活性），此时可称之为处在活性“开”（ON）的状态。经照射后变为另一种光异构状态，不具有特定的生物活性，此时可称之为活性“关”（OFF)状态，但在λ400nm光照射下，转变为反式偶氮苯改姓的木瓜蛋白酶，此时具有水解能力（ON）。如反应式（1）所示图1光致变色存储信息的理想模型可逆光调节作用在光响应药物释放体系方面的应用正受到人们的关注。2.2光致变色高分子的研究概况Eich等人对光致变高分子的信息存储性能进行了研究，他们利用片真激光照射该光致变色高分子样品，使其吸热升温至样品相温度，此时偶氮基团的光异构化会导致其周围样品相有序排列的破坏，引起体系折射率的变化，光源移走后，样品降温至Tg以下，所存信息便冻结起来。这种折射率的变化，即使偶氮基团因热回复由顺式回到反式时也依然保持，从而可以使所存信息稳定存在，据此他们提出了光致变色样品高分子信息存储的光记录法。Natanosohn等人的研究结果进一步表明，在光致变色高分子材料中，偶氮等光致变色基团与其附近基团的协同运动是普遍存在的。Hvilsted等人合成了具有优异信息存储性能的光致变色高分子，该材料信息存储密度为5000条线/mm,衍射效率高达40%，而信息存储30个月后仍很稳定，并且所存信息在材料加热到80℃时即可完全消除。初步研究表明，该材料经过反复摩擦/写实验未发生疲劳现象。以上结果为光致变色高分子信息存储的实用化展现了光明的前景。λ1λ23、主要的光致变色高分子3.1含甲亚胺结构型在高分子主链上含有邻羟基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能，其结构单元如图2所示。其光致变色机理如图3所示。在光照射下甲亚胺基邻位羟基上的氢发生分子内迁移，使得原来的顺式烯醇（图3中的a）转化为反式酮（图3中的b），从而导致吸收光谱的变化。需要指出的是分子量不大的聚甲胺光致变色不明显，因为顺式烯醇和反式酮的共轭体系不大，两者的吸收光谱没有较大的差别，因此，通常要先制得邻羟基苯甲亚胺的不饱和衍生物，再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚才能得到光致变色高分子。NCHCH2OHOHCNOCHNH图2（上）主链上含有甲亚胺结构的光致变色高分子的结构单元图3（下）主链上含有甲亚胺结构的光致变色高分子的光致变色机理（左边为a，右边为b）3.2含硫卡巴腙结构型这类光致变色高分子中最为典型的是由对（甲基丙烯酰胺基）苯基汞二硫腙络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺等共聚而制得的光致变色高分子。3.3偶氮苯型这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的，在光的作用下偶氮苯从反式转变为顺式，顺式是不稳定的，在暗条件下回复到稳定的反式。含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录存储介质和全息照相等领域。其合成方法有四种。一是把含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体共聚；二是通过高分子与含重氮（或偶氮）化合物的反应；三是通过采用偶氮而苯甲酸与其它的二元胺或二元羧酸进行共聚而把偶氮苯结构引入到高分子链中；四是把偶氮苯结构引入到聚肽的侧链中，例如，在二环己基碳二亚胺（DCC)强脱水剂存在下，高分子量的聚谷氨酸与氨基偶氮苯反应便可得到所示的光致变色高分子。3.4聚联吡啶（紫罗精）型这是一类具有图4所示结构的化合物，其中R为烷基、烷氧基等，X为卤素阴离子。在光照射下通过氧化-还原反应而变色。一些水溶性的高分子，如：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和明胶等对紫罗精光致变色的影响也进行了研究，结果表明，在聚乙烯基吡咯烷酮水溶性介质中，聚丁基紫罗精溴化物的光致变色及褪色的速率是最快的。N+N+RnX-X-图4聚联吡啶（紫罗精）型光致变色高分子3.5含茚二酮结构型现已发现，2-取代-1，3-茚二酮在光照下几乎100%的异构化为亚烷基并呋喃酮。鉴于这类化合物与人们熟知的聚醋酸乙烯酯反应，经酯交换作用制得了含茚二酮结构单元的光致变色高分子。遗憾的是，结果不太理想，需要在Tg以上和较长时间的照射才显现光致变色现象，这方面的研究还需要进一步探讨。3.6含噻嗪结构型噻嗪是含硫、氮杂原子的杂环化合物，在光致变色高分子中，用的最多的是其衍生物劳氏紫（Lauth’sviolet)。这类高分子的变色机理认为是氧化还原反应的结果，其氧化态是有色的，还原态是无色的。制备的方法主要是通过N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物同相应的噻嗪衍生物进行反应。聚合物薄膜的光致变色现象随着体系中存在的电子给体（还原性物质）、易吸水的物质环境湿含量而变得更为显著。因此，为了促进其可逆变色速度可加入醋酸亚铁，吸水性物质如聚乙烯醇、纤维素、木瓜蛋白酶、脲酶和葡萄糖氧化酶等。3.7含螺结构型工业中以发现，螺苯并吡喃、螺噁嗪等具有光致变色功能。它的光致变色原理是在紫外光的作用下，分子中的噁嗪环的C-O键断裂，使整个分子接近共平面状态，共轭体系延长，吸收光谱因而向长波方向移动，遂变为有色。有关含螺苯并吡喃光致变色高分子的报道最多，有若干种合成方法一是先合成含不饱和双键的苯并吡喃衍生物，然后使之与其他通用的单体如甲基丙烯酸甲酯共聚，使之得到光致变高分子。二是把含不饱和双键的具有光致变色特性的螺化合物与含活泼硅氧键的聚硅氧烷反应而引入到有机硅高分子的侧链上。三是通过大分子的化学反应把吡喃接到聚肽的链上。四是通过带两个羟基的螺苯并吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应，然后再与双酚A反应而把螺结构引入到高分子的主链中去。参考文献[1]李善军，纪才奎等编著。高分子光化学原理及应用。上海：复旦大学出版社，1993[2]Willner1.Reversiblephotoregulationofactivitiesofproteniens.Reactivepolymers,1993,21:177[3]黄伟恒，文建勋主编。高技术有机高分子材料进展。北京：化学工业出版社，1994[4]Kamogawa,H.Effectofchemicalstructureinphotochromicpolymersofthemercurythiocarbazonateseries.JPolymSci,1973,11:1645[5]翁辉九。一些带二硫腙汞的光致变色聚合物。感光科学与光化学，1986，1[6]OsvaldoPieroni.Photochromicpolypeptides.PropolymSci,1998,23:81[7]AtlomareA.Photochromismof4-acryloxyazobenz