克劳斯工艺的进展

克劳斯工艺技术进展及应用化工09-6苏美慧09031618摘要：现如今，各国对控制工业尾气技术可开发和改进日益注重。硫磺回收的克劳斯工艺发展前景尤其广阔。本文将着力介绍克劳斯工艺的基本流程、制约因素、改进技术及其在我国国内的应用。关键词：克劳斯工艺；局限性；改进；国内应用。前言：克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。但是，由于酸性气的组成变化比较复杂，限制了克劳斯工艺的效能，因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺，并针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。目前已有不少先进的改进技术，而且在我国国内也存在着一定的应用前景。正文：近年来，随着各国对环境污染的控制日益严格。世界上许多大公司和科研机构加强了对硫回收技术的开发，出现了许多新工艺、新技术。超级克劳斯工艺就是一项先进、成熟的硫磺回收技术，具有流程简单、操作灵活、安全可靠、运行费用低、应用规模不限、使用范围广、硫回收率高等优点，成为近20年来发展最快的硫磺回收工艺技术之一。在新建硫磺回收装置建设及原有老装置改造方面，超级克劳斯硫磺回收工艺都有广阔的应用前景。现如今，国内外各大企业都在对传统克劳斯工艺进行不断改造，这些技术改造均以提高硫磺回收率为基本目的，在传统工艺的基础上予以创新，目前已取得了较大的技术突破。下面对克劳斯工艺流程进行简述：来自天然气脱硫单元的酸性气首先进入酸气分液罐分液，以避免可能携带的凝液进入反应炉燃烧器,对单元操作及下游设备造成影响。分离出的酸性凝液经酸气分液罐底泵送往酸性水汽提单元。燃烧空气供给系统Claus风机同时为反应炉燃烧器及加氢进料燃烧器提供燃烧所需的空气，而尾气焚烧炉所需的燃烧空气由位于焚烧炉附近的焚烧炉风机提供。进入反应炉燃烧器的空气量应刚好可以将原料气中的烃类完全氧化，同时满足装置尾气中H2S/S02比率为4:1所要求的部分H2S燃烧所需的空气量。燃烧反应部分燃烧反应部分的设备包括反应炉燃烧器、反应炉、余热锅炉及第一级硫冷凝器。燃烧反应部分中最重要的参数为反应温度、反应物的混合程度及停留时间，适当提高这三个参数可以使燃烧反应得到更为理想的产物。在反应炉中燃烧反应能够得到充足的反应时间，同时还能有效地破坏酸性气中携带的杂质。燃烧产生的高温过程气进入余热锅炉，在锅炉中通过产生饱和蒸汽来回收余热并将过程气冷却。冷却后的过程气进入第一级硫冷凝器，被进一步冷却并凝出液硫。催化反应部分自第一级硫冷凝器出来的过程气进入第一级反应进料加热器,经高压蒸汽加热后进入一级转化器,在反应器内过程气与催化剂接触，继续发生反应直至达到平衡，反应中生成的硫在过程气进入第二级硫冷凝器后冷凝出来，自流经二级硫封罐后进入液硫池。过程气在第二级催化反应部分经过的流程与第一级催化反应部分相同。锅炉给水及蒸汽系统自装置外来的高压脱氧水，经锅炉给水预热器加热，再经末级硫冷器和液硫冷却器升温后，作为废热锅炉汽包的给水。废锅产生的中压蒸汽小部分作为再热器热源，其余的送尾气部分过热后进中压蒸汽管网。自装置外来的低压脱氧水送至各硫冷凝器，产生低压蒸汽直接进低压蒸汽管网。（以上内容引用见参考文献[4]，流程为自我提炼组织而成）长期以来，为提高克劳斯反应的硫回收率，研究者进行了大量研究工作，但并未取得重大突破，常规克劳斯装置的硫回收率通常只能达到94％～97％，影响硫磺回收率的原因如下：（1）由于克劳斯反应受到热力学的限制，硫的转化反应不可能完全，过程气中仍存有少量的H2S，SO2，限制了硫的转化率。（2）克劳斯反应要产生一定量的水气，随着水气含量的增加，相应降低H20，S02的浓度，影响了克劳斯反应的平衡，阻碍了硫的生成，限制了硫的转化率。（3）由于酸气中CO2和烃类的存在，则过程气中会形成COS和CS2，必须使之发生水解反应，为此，第一反应器的温度必须控制在300～340℃，高温虽然有利于水解反应，但是不利于克劳斯反应的进行，则限制了硫的转化率。（4）常规克劳斯工艺硫的转化率对空气和酸性气的配比失常非常敏感，若不能保持H2S：S02=2：l的最佳比例，将导致硫的转化率降低。[3]正是为了克服这些限制因素，研究工作者在克劳斯工艺技术改进方面付诸了很大程度的努力。下面介绍几种经过改进的克劳斯工艺技术：一、氧基硫磺回收工艺(简称氧基工艺)氧基硫磺回收工艺是指从提高装置处理能力的角度出发，以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一系列新型克劳斯工艺，如德国Lurgi公司开发的OxyClaus工艺、英国BOC公司的SURE工艺和美国AirProducts&ChemicalInc．公司的COPE工艺等。此类工艺应用迄今已有20余年历史，且近年来更加受到广泛重视。将氧基工艺应用于克劳斯装置的技术改造(或新建装置)。氧基硫磺回收工艺具有以下优点：①在原有装置总压力降(o．050---0．075MPa)基本不变的前提下，装置的处理量可大幅度提高；②若新建装置采用此工艺，对给定的处理量而言，设备尺寸可比常规克劳斯工艺缩小约50％，设备投资可减少30％～35％，且硫蒸气和硫雾沫夹带损失也相应减少；③装置可以很快从空气改为氧含量达70％的富氧操作，装置的运转很平衡，不需要额外增加操作人员，停车也相当方便；④有利于处理H：S含量较低的贫酸性气，且装置的总转化率也可提高约2％。[1]二、超级克劳斯工艺原荷兰Comprimo公司(现已更名为Jaeobs公司)在突破传统观念的基础上将克劳斯反应与催化氧化反应相结合，开发了超级克劳斯法。它在二级转化器以前的部分与常规克劳斯法相同，但在三级转化器中放置了特殊的催化氧化催化剂。超级克劳斯法的另一个特点是不再要求过程气中H2S与S02体积比为2，只要求H2S过剩。通常出二级转化器的过程气中H2S的含量为0．8％～3．0％，而SO2含量极低，这部分H2S在催化氧化反应器中直接氧化为硫，总硫回收率可达99％左右，只有极少量H2S被氧化为SO2。超级克劳斯法在催化氧化催化剂方面的改进，降低了反应器的操作温度，也降低了过程气再热的能耗。目前此法在国内外都得到了迅速发展和广泛使用，西南油气田公司重庆天然气净化总厂渠县分厂于2002年引进了一套超级克劳斯法硫回收装置，规模为30t／d。[1]三、超优克劳斯工艺超优克劳斯工艺是在超级克劳斯一99型的基础上开发的目的是在不增加额外投资的基础上．将硫磺回收率提高到99．4％或更高超优克劳斯工艺与超级克劳斯工艺区别是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂．构成加氢还原反应器(超优克劳斯转化器)，将SO2还原成硫和H2S后再选用选择性氧化催化剂．使总硫回收率得以大大提高根据酸性气体进料量和催化反应器数量．回收率可以达到99．4％以上。超优克劳斯工艺和超级克劳斯工艺相比，其投资基本上相当或稍高一些．但是超优克劳斯工艺的硫回收率更高一些。[2]以上即为国内外克劳斯工艺改进方面的基本进展。综观我国从炼厂气中回收硫磺的工艺技术，大致可归纳如下特点：①近年来，随着GB16297的发布与实施，大大推动了回收装置(尾气处理装置)的技术进步。由于要求新建克劳斯法装置尾气中的S0。质量浓度不得超过960mg／m3，故大型装置均设置了总硫回收率可达99．8％以上的还原-吸收法尾气处理装置，且设备、仪表、溶剂、催化剂等配套技术皆达到或接近国外先进水平。②建于炼油厂的克劳斯装置规模相差悬殊，最大的已达100．0kt／a，而小装置尚不足1.0kt／a；总体而言，大型装置的技术及管理水平较高，中、小型装置的管理较粗放，且尚有相当数量的回收装置的尾气未进行进一步处理，仅灼烧后即放空，产生的环境污染较严重。③建于炼油厂的克劳斯装置因其酸性气的流量、组成变化均较大，相对建于天然气净化厂的装置，炼油厂装置的操作较困难；而且原料酸性气中还可能含有较多的重质烷烃、芳烃和氨等。对于后者的解决途径，近年来国外开展了大量研究，国内则尚未充分重视。④对国外近年来在硫磺回收及其尾气处理领域中开发出的新工艺、新技术在国内炼油厂中推广应用的可行性缺乏充分调研与分析。[1]根据我国现有的会睡硫磺工艺技术方面的特点，目前我国正在努力加大对硫磺回收工艺的改进力度。虽然自主改进能力有限，但是我国正致力于引进国外先进科技并在其基础上进行创新性改造。下面列举几个炼厂对新兴克劳斯工艺的引用实例：（1）重庆天然气净化总厂由于该厂原设计两级常规克劳斯硫磺回收工艺难以满足工厂满负荷正常运行，硫磺回收率仅为80％左右．排放尾气中SO2严重超标．给当地大气环境造成了很大影响。渠县分厂、垫江分厂引进3套荷兰和德国先进的超级克劳斯硫回收装置，3套超级克劳斯硫回收装置已通过装置性能考核，运行稳定。其中超级克劳斯工艺硫磺回收率可提高到99．23％～99．55％。大大削减了SO2排放量，装置废气排放能达到国家一级标准，既降低了对酸雨控制区环境的贡献值，又减少了排污费的缴纳。环境效益和经济效益显著。（2）山东省单县化工有限公司单县化工曾建有一套老式克劳斯炉，对硫磺回收转化率仅为80％公司在反复考察和对比的基础上，2007年9月决定投资1000万元，采用目前国内最先进的直流式部分燃烧法超级克劳斯硫磺回收工艺，进行年产4000t废气回收硫磺项目建设。项目投产仅两个多月。就已回收硫磺600多吨，不但产生了良好的经济效益和社会效益，而且具有较大的推广价值。该装置工艺配比逐步优化，收率稳步提高，以S02和CS2计，收率可高达99％以上，比原克劳斯炉高出25个百分点。原来剧毒废气H2S转化成了高纯度的硫磺，全年多回收硫磺985t，折合人民币300万元。[2]（3）四川忠县天然气净化厂四川忠县天然气净化厂设有2套规模相同的硫磺回收装置，分别与2套规模为300×10m3／d的脱硫装置匹配。装置设计采用荷兰JE公司许可的四级转化超级克劳斯(SuperClaus)工艺，设计硫回收率为99．2％，单套装置硫磺产量约25t／d。2套装置共用l套尾气焚烧炉一烟囱排放系统，SO2总排放量在35kg／h以下，符合国家对环保的要求。该厂采用的超级克劳斯工艺是过去50年中对常规克劳斯技术重大突破的工艺之一，它由三床的常规克劳斯反应段加一个后续的超级克劳斯反应段组成，其关键在于通过改进传统的克劳斯控制系统和采用新开发的超级克劳斯选择性氧化催化剂，显示出增进总硫收率的强大潜在能力。[3]结论：总之，选择硫磺回收工艺主要应考虑经济性．技术性和保证国家现有的和未来的环保指标。在我国，尤其在以煤为原料制取合成氨和甲醇酸性气处理装置采用超级克劳斯硫磺回收工艺．将是一种最佳的选择。超级克劳斯工艺作为一项先进、成熟的硫磺回收技术，在国内外各个工业领域应用范围十分广阔。预计超级克劳斯工艺今后在对国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装置方面将具有一定的推广应用价值。参考文献：[1]陈赓良编著克劳斯法硫磺回收工艺技术进展，石油炼制与化工，2007[2]汪家铭编著超级克劳斯硫磺回收工艺技术现状及前景展望，化工中间体ChemicalIntermediate，2008，12期[3]肖秋涛，陈明，刘家洪编著超级克劳斯(SuperClaus)工艺的工程实践及初步剖析，天然气与石油NaturalGasAndOil，第23卷第3期2005年8月[4]作者不详克劳斯制硫工艺简介