核磁共振技术在石油化工中的应用（PPT51页)

核磁共振技术（NMR）在石油化工中的运用Outline石油原料的劣质化以及加工发展趋势石油以及石油化工对当今世界的重要性核磁共振技术简介固体核磁简介核磁共振技术技术的运用总结以及展望Outline石油以及石油化工对当今世界的重要性石油原料的劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术简介固体核磁核磁共振技术技术的运用总结以及展望石油以及石油化工的重要性1.石油化工是材料工业的支柱之一金属、无机非金属材料和高分子合成材料被称为三大材料。而高分子合成材料正越来越多地取代金属，成为现代社会使用的重要材料。同时还提供了绝大多数有机化工原料石油以及石油化工的重要性2.石油化工促进了农业的发展农业是国民经济的基础产业。石油化工提供的氮肥占化肥总量的80％，农用塑料薄膜的推广使用，加上农药的合理使用以及大量农业机械所需各类燃料都极大表现了石油化工的重要性。石油以及石油化工的重要性3.各工业部门离不开石化产品现代交通工业、金属加工、各类机械金属、建材工业、轻工、纺织工业、高速发展的电子工业以及诸多的高新技术产业都对石化行业产生了极大的依赖性。石油以及石油化工的重要性4.石油化工也具有价值高昂的经济效益一吨原油转化为石油化工产品后可增值100倍Outline石油以及石油化工对当今世界的重要性石油原料的劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术简介固体核磁核磁共振技术技术的运用总结以及展望石油劣质化以及加工发展趋势随着世界范围内的石油消耗的大范围增加，石油资源日益枯竭，石油越来越劣质化对炼油工业提出了严峻的考验怎么办？石油劣质化以及加工发展趋势开发新型更加高效的催化剂是一个极其有效的解决途径，但是对于催化剂的表征就显得尤为重要。石油劣质化以及加工发展趋势•而核磁共振技术可以有效用于油品检测以及催化剂的性能评估，广泛用于石油化工行业。那什么是核磁共振技术呢？核磁共振技术简介用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。核磁共振技术简介核磁共振技术简介共振信号位置反映样品的分子局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度反映有关原子核在样品中存在的量。目前，在常用的磁场强度下测量NMR所需的照射电磁波落在射频区(60-800MHz)。脉冲傅里叶变换NMR仪核磁共振技术简介NMR测试范围：溶液、固体、半固体状态的材料。固体高分辨率NMR技术可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷。核磁共振技术简介核磁共振技术简介两种取向不同的核产生的磁场分别与外磁场相互作用,产生拉摩尔进动，进动频率0；角速度0；旋磁比，是各种核的特征常数，各种核有它的固定数值；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=2H0（磁矩）0002H核磁共振技术简介共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)共振条件：0=H0/(2)（1）同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率0变。（2）不同原子核，磁旋比不同，H0和0至少之一不同。讨论：核磁共振技术简介核磁共振技术简介屏蔽效应与化学位移屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；核磁共振技术简介在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）H0电子的屏蔽作用核磁共振技术简介屏蔽作用:把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。核磁共振技术简介低场H0高场屏蔽效应小屏蔽效应大大小核磁共振技术简介定义在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移核磁共振技术简介化学位移表达式=[（s-TMS)/0]106(ppm)化学位移的意义小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；核磁共振技术简介影响化学位移的因素取代基的诱导效应和共轭效应诱导效应取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（值增大）。取代基的电负性愈大，质子的值愈大。核磁共振技术简介共轭效应p-共轭，增强，减小；-共轭，减小，增大核磁共振技术简介各向异性效应定义：在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。核磁共振技术简介自旋偶合定义在同一分子中，核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。偶合常数J定义:由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距。表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合的核，n为A与B之间相隔化学键的数目。例3JH-HOutline石油以及石油化工对当今世界的重要性石油原料的劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术简介固体核磁核磁共振技术技术的运用总结以及展望固体核磁多数高分子材料的使用状态是固体状态，很有必要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学过程，但是固体核磁会出现谱峰宽化的现象。为什么？固体核磁导致固体核磁谱峰宽化的原因主要有三个•偶极一偶极相互作用.它包括同核或异核间的偶极相互作用，其大小取决于核的磁矩和核间距。固体样品中核间距很小，因此偶极相互作用很强；像1H，19F和31P等磁矩较大的丰核，偶极相互作用很强。核的偶极相互作用是引起固体谱线增宽的主要因素。固体核磁•化学位移各向异性.当分子对于外磁场有不同取向时，核外的磁屏蔽及核的共振频率出现差异，产生化学位移各向异性。在溶液中，分子的各向同性快速运动将化学位移各向异性平均为单一值。而固体谱中化学位移的各向异性使谱线加宽，对于球对称、轴对称和低对称性的分子，其固体NMR谱线呈现不同的宽线峰形。固体核磁•四极相互作用.自旋量子数大于1/2核均存在四极相互作用，溶液中分子的快速翻转运动平均掉了四极相互作用，观察不到峰的四极裂分。其固体谱由于四极偶合作用而使谱线大大加宽。固体核磁•除此之外还有自旋-自旋偶合作用、核的自旋-自旋弛豫时间过短会引起谱线加宽。但是影响较小出现问题就要解决！想办法把谱峰宽化减小！固体核磁•魔角旋转指的是固体中的化学位移的各向异性通过样品的高速旋转，旋转轴倾斜至与磁场方向夹角为54.7度时，这种化学位移的各向异性魔术般地消失了。目前最简单的获得高分辨固体NMR谱的技术有两种分别为魔角旋转和交叉极化固体核磁•交叉极化的原理是固体中核的自旋晶格驰豫时间通过交叉极化方法可以使恢复到热平衡所需的时间，减小到可接受的程度，因而使实验可以顺利进行。Outline石油以及石油化工对当今世界的重要性石油原料的劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术简介固体核磁核磁共振技术技术的运用总结以及展望固体核磁共振技术的运用核磁共振技术一开始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化学、食品医学、生物学、遗传学以及材料科学等学科领域广泛采用，已成为在这些领域开展研究工作的有力工具。它在石油化工方面的应用也越来越广泛。核磁共振技术技术的运用1.原油及产品分析中的应用化学组成和结构的信息分析速度快样品用量少重质油的结构研究核磁共振技术技术的运用•由于石油以及各种油品都不是单一的化合物。通过NMR测定可以判断各种不同类型氢和碳的定量分布，如饱和氢、芳香氢、烯烃氢的分布；饱和碳、芳香碳的分布等。再根据这些分布计算芳碳率和各种其它平均分子结构参数，如长链与分支脂肪烃的比例、平均环烷环数、平均芳香环数、平均芳烃取代基数和取代基碳数等。固体核磁共振技术2.石油加工催化剂中的应用催化剂表面酸性位的研究催化剂表面酸性是多相催化领域研究中的一个重要部分。固体酸表面的B酸位信息可以直接通过1HMASNMR实验获得。固体核磁共振技术固体酸质子种类dH(ppm)沸石自由SiOHAl3.8-4.4受沸石骨架其它静电影响的SiOHAl4.8-7.0非骨架铝的A1OH2.5-3.6处于骨架缺陷位及晶粒表面的SiOH1.8-2.3无定形SiOHAl约4.0Silica-aluminaSiOH1.8-2.3杂多酸Keggin单元中的H+9.0-11.0SO42-/ZrO2酸性OH5.8-6.2不同固体酸表面的1H化学位移固体核磁共振技术L酸位只能通过探针分子来测定。用15N标记的吡啶分子或氨分子吸附在催化剂表面，能较好地区分B酸和L酸固体核磁共振技术催化剂表面酸强度的测定采用探针分子吸附法能很好地测定固体中的酸强度。当不存在空间位租效应时，一般是化学位移越大，酸强度也越大。ShanqingYu[8]等人利用TMPO和TBPO做探针分子用固体31PMASNMR测定了稀土改性的Y型分子筛的酸性质，得出随着稀土含量的增加，中等强度的B酸量显著增加，强B酸和弱L酸的量明显减小。固体核磁共振技术催化剂结构组成分子筛特有的骨架结构决定了它对反应物的大小和形状选择性催化的特征。构成分子筛骨架原子的29Si、27Al、31P等核的MASNMR研究已经提供了大量的分子筛结构和化学的微观信息，非常直接地反映骨架的晶体结构，对揭示分子筛催化剂结构与催化剂活性关联和指导分子筛合成提供了很多有用的信息。•简单的低硅分子筛的29Si谱最多可出现五条可分辨的谱峰，对应五中可能的SiO4四面体结构，如图1。根据Loewenstein规则，在晶格中不存在Al-O-Al结构，可由五种29Si峰面积计算出Si/Al。而高硅分子筛谱图中只出现Si(0Al)和极少量的Si(1Al)，且Si(0Al)信号偏向高场，观察到的窄峰数目和强度直接反映了一个单胞中非等价T位的数目和含量。固体核磁共振技术固体核磁共振技术多孔催化剂晶化机理研究无机多孔材料的结构、组成以及宏观形态多样性的设计与合成对于其物理化学性质的控制至关重要。这就要求对材料合成中控制其结晶及生长在内的各种内在机理有全面深刻的理解与认识。核磁共振是研究复杂液相及固相体系中各种微观相互作用的强有力工具，对于无机多孔材料形成的机理能够提供详细且新颖的信息。固体核磁共振技术催化剂积炭研究在加氢裂化和催化裂化等重油转化过程中，催化剂的失活是石油化工行业中的一项特别重要的技术和经济问题。而催化剂的积炭是造成催化剂失活的主要原因之一，所以，深入了解催化剂积炭的性质、组成、积炭位置等变化对解决积炭问题提供了信息。而高分辨13C、27Al、29Si、1H、129XeNMR法就可用来研究积炭引起的催化剂失活。Outline石油以及石油化工对当今世界的重要性石油原料的劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术简介固体核磁核磁共振技术技术的运用总结以及展望总结与展望核磁共振技术的出现，使得人们对原油及产品性质、多孔材料孔道表面的物理和化学作用研究更为客观、准确。利用核磁共振技术，将会大大推动多孔材料的应用研究。