低成本无CFC单组分聚氨酯泡沫填缝剂的研制

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集309低成本无CFC单组分聚氨酯泡沫填缝剂的研制毛建军（成都高端聚合物科技有限公司四川成都610041）摘要：研制了适用于丙丁烷/二甲醚(HAP/DME)发泡的单组分聚氨酯泡沫填缝剂（OCF）组合聚醚。对影响OCF性能的因素进行了讨论。由此组合聚醚制备的OCF具有成本低、泡孔细密、发泡倍数大、填缝效果及尺寸稳定性好等特点。其性能达到或超过“单组分聚氨酯泡沫填缝剂”行业标准(2003送审稿)指标，具有广阔的市场前景。关键词：单组分；聚氨酯泡沫塑料；填缝剂；烃类气溶胶抛射剂；二甲醚；发泡剂；组合聚醚单组分聚氨酯泡沫填缝剂（简称OCF）系一种特殊湿固化硬质聚氨酯泡沫体系。由聚氨酯预聚物、催化剂、发泡剂等装填于耐压气雾罐中，当料从罐中喷射至孔洞或缝隙中时，迅速发泡膨胀并与空气中或基体上的水分反应而固化。固化的泡沫具有填缝、粘接、密封、隔热等多种效果。OCF因其优异的填缝效果而成为一种理想的填缝材料，应用范围及发展前途极其广阔[1]。OCF中最早使用CFC-12作为发泡剂[2]，但在日益激烈的市场竞争和日益严格的环保法规双重压力下，选择CFC-12合适的替代物已成当务之急。用于OCF发泡剂(抛射剂)的CFC-12替代物，有以HCFC-22为代表的氢氯氟烃(HCFC)，以HFC-134a为代表的氢氟烃(HFC)，以丙丁烷/二甲醚(HAP/DME)混合物为代表的烷烃/醚混合物及以CO2为代表的压缩气体。在上述四种替代物中，HCFC-22因其ODP不为零而面临淘汰。HFC-134a为CFC-12较理想替代物（ODP＝0，不燃），其产品也有较好的综合性能，但其昂贵的价格阻止其广泛使用，仅在替代早期或阻燃B2级配方中使用[3]。CO2价廉，不燃，其ODP为零，但在OCF中作发泡剂其产品使用工艺性和泡沫物性欠佳而在目前技术条件下非优选（可能将是以后的发展方向）。在OCF产品市场上，B3级产品占有70%的份额[4]。因烃类气溶胶抛射剂(HAP，hydrocarbonaerosolpropellant，一般是丙烷和丁烷混合物)和DME的ODP为零，成本低并具有较好发泡效果而成为B3级OCF发泡剂的理想替代物。但是，在OCF中，HAP/DME发泡体系与CFC-12体系相比，存在较多问题。如HAP/DME混合物与聚氨酯预聚物体系的相容性较差，泡沫形成过程中，发泡剂逸出快，所得泡沫孔粗、皮厚、尺寸稳定性差、填缝效果差等。本工作针对HAP/DME发泡体系的特点，合成了专用催化剂，并通过对聚醚多元醇、泡沫稳定剂、降粘剂等的优选，开发了适合于以HAP/DME为发泡剂的组合聚醚，以此制备的OCF具有成本低、泡沫孔细密、发泡倍数大、填缝效果及尺寸稳定性良好等特点。1实验部分1.1主要原料聚醚：羟值(150±50)mgKOH/g，工业品（国产）；催化剂：DMDEE，工业品（进口）；HS-9912，工业品（自制）；硅油：CGY-1，L-6900，AK-8805，8002等，工业品（国产或进口）；降粘剂：工业品（国产）；多异氰酸酯（M20S）：工业品（进口）；丙丁烷（HAP）：工业品（国产）；二甲醚（DME）：工业品（国产）。1.2仪器及设备旋转式粘度计；比重计；pH计；恒温水浴箱；气雾剂灌装机。1.3制备1.3.1组合聚醚配制按下述配方：聚醚50～80，催化剂0.5～2，硅油1～6，降粘剂10～30准确称量，混匀即得组合聚2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集310醚。1.3.2单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备在750mL耐压马口铁罐中，用气雾剂灌装机准确灌入组合聚醚260g、异氰酸酯（M20S）350g、丙丁烷和二甲醚共135g，然后振摇10min，在室温下放置24h即得成品。1.4测试按“单组分聚氨酯泡沫填缝剂”行业标准（送审稿，预计编号JC××××-2003）制样，测试相关性能。2结果与讨论2.1聚醚的选择聚醚的种类与羟值直接影响OCF的性能。一般地，聚醚官能度和羟值越大，则制得的聚氨酯预聚物粘度大，所得泡沫硬，密度大，粘接强度大，尺寸稳定性好；反之，若聚醚官能度和羟值小，则聚氨酯预聚物粘度小，所得泡沫软，密度小，粘接强度低，尺寸稳定性差。本工作采用了官能度小于5、羟值为(150±50)mgKOH/g的聚醚，由此所得泡沫具有适宜的综合性能。2.2催化剂的选择与一般双组分聚氨酯泡沫发泡体系不同，OCF是聚氨酯预聚物与催化剂、发泡剂等原料混合装填在一密闭罐中的特殊发泡体系。传统的催化剂如A-1、有机锡和N,N-二甲基环己胺等并不适合于OCF体系。OCF体系对催化剂有特殊要求。一是催化剂要有较强的催化活性，同时又要对聚氨酯预聚物体系的贮存稳定性（一般要求≥6个月，通常为12个月）无明显影响。目前，OCF催化剂中一般采用二吗啉二乙基醚（DMDEE）。该催化剂具有较强的催化作用，又有很好的贮存稳定性。但在HAP/DME发泡体系中使用DMDEE，因HAP与聚氨酯预聚物体系相容性差，同时泡沫固化较慢（一般表干时间约10min）而发生发泡剂迅速逸出的现象，最终影响泡沫的性能。虽然增加DMDEE用量可增大其催化活性，缩短表干时间减轻发泡剂迅速逸出现象，但DMDEE用量增大会影响体系的粘度、贮存稳定性以及组合聚醚的成本。为此，我们合成了特效催化剂HS-9912。其效果与DMDEE比较如表1。表1催化剂HS-9912与DMDEE催化效果比较项目DMDEEHS-9912泡沫外观泡孔较细泡孔细表干时间/min85贮存稳定性/月1212注：表干时间测试条件：温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%。由表1可知，在相同用量条件下，催化剂HS-9912具有更强的催化作用，但其贮存稳定性与DMDEE相同。2.3泡沫稳定剂的选择与双组分聚氨酯发泡体系相比，OCF体系发泡时固化较慢而发泡剂逸出快。特别是HAP/DME发泡体系，因HAP与聚氨酯预聚物相容性差，而对硅油（泡沫稳定剂）要求极高。硅油的种类与用量影响泡沫的泡孔结构、尺寸稳定性和导热系数等。适合HAP/DME发泡体系的硅油，首先应对HAP有一定稳定作用，以减缓气体逸出；同时还应具有一定开孔作用以满足尺寸稳定性及导热系数要求。国产及进口的硅油如CGY-1、AK-8805、8002或L-6900单一使用，皆不适合HAP/DME发泡体系。我们采用多种硅油复合使用，满足了上述要求。2.4降粘剂的选择为降低聚氨酯预聚物粘度，需加入一定量的降粘剂。降粘剂的种类与用量将影响泡沫性能。选用降粘剂，需考虑其与组合聚醚中其它组分及聚氨酯预聚物具有良好相容性，对HAP也应有一定相容性。且其用量也有一定范围。若用量过大，会严重影响泡沫强度和尺寸稳定性。此外，还需考虑降粘剂的沸点、密度、粘度等参数。2.5异氰酸酯基含量的确定2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集311在聚醚种类、羟值及异氰酸酯确定的情况下，泡沫性能主要由聚氨酯预聚物中的游离NCO质量分数决定。一般来讲，随着NCO质量分数的增加，聚氨酯预聚物粘度降低，泡沫硬度增加，泡沫孔粗，泡沫强度增大，尺寸稳定性变好，但低温（5℃以下）泡沫固化时易发脆；反之，NCO含量降低，聚氨酯预聚物粘度增加，泡沫变软，泡沫孔细，泡沫强度降低，尺寸稳定性变差，低温固化时不发脆，弹性好。OCF预聚体的NCO质量分数一般控制在12%～18%间，此时泡沫具有较好的综合性能。2.6发泡剂的选择丙丁烷(HPA)因其ODP为零，来源广、价廉而成为目前气雾剂行业最常用的抛射剂。在B3级OCF产品中，与CFC-12较好的替代物HFC（如HFC-134a）相比，HAP具有很大的成本优势。但因HAP为非极性混合物，与极性的聚氨酯预聚物相容性差，若以单一的HAP作为OCF的发泡剂，存在着较大问题，即HAP对聚氨酯预聚物体系稀释作用极差而导致体系粘度甚大，严重影响使用工艺性及发泡效果。二甲醚（DME）的ODP为0，也是气雾剂行业常用的抛射剂。DME对许多极性以及非极性物质都具有良好的相容性。在OCF中加入DME对聚氨酯预聚物体系粘度降低极其显著，并同时具有较好的发泡效果。使用HAP/DME混合物则具有良好的综合效果。HAP/DME质量比对OCF使用工艺性及发泡效果影响见表2。表2HAP/DME质量比对OCF使用工艺性及发泡效果影响质量比100/070/3050/5030/700/100泡沫外观泡孔极大泡孔细,表皮薄泡孔较细,表皮薄泡孔较大,表皮厚泡孔大,表皮厚使用工艺性很稠,喷出困难较稠,喷出较难粘度适中,易喷出较稀,喷出极易很稀,喷出极易由表2知，当HAP/DME质量比在50/50时，OCF具有较好的使用工艺性及良好的发泡效果。2.7组合聚醚的性能及贮存稳定性2.7.1组合聚醚的物性指标本工作研制的OCF组合聚醚（牌号HS-3202H）的物性指标见表3。表3组合聚醚HS-3202H的物性指标项目指标外观浅黄色透明液体pH值7.3粘度(25℃)/mPa·s319相对密度（20℃）1.05722.7.2组合聚醚贮存稳定性组合聚醚贮存稳定与否，直接影响其使用及泡沫物理性能。一般要求其具有≥6个月贮存期。加速老化实验可判断其贮存稳定性[5]。结果见表4。表4HS-3202H组合聚醚存放前后变化情况贮存时间/天014外观浅黄色透明液体黄色透明液体pH值7.267.11粘度(25℃)/mPa·s319318相对密度(20℃)1.05721.0574表干时间/min88泡沫外观好，泡孔细好，泡孔细由表4知，贮存前后，参数变化很小，HS-3202H组合聚醚贮存稳定性良好。3HAP/DME发泡OCF性能以HAP/DME为发泡剂制得的OCF性能见表5。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集312表5HAP/DME发泡的OCF性能项目指标*实测密度/kg·m－3≥1013.8导热系数/W·(m·K)-1≤0.0500.049尺寸稳定性/%≤53.5拉伸粘接强度/kPa铝板标准条件≥80160铝板浸水≥60124PVC板标准条件≥80190PVC板浸水≥60152水泥沙浆板标准条件≥6086剪切强度/kPa≥80195发泡倍数标示值-1066燃烧性－B3注：*“单组分聚氨酯泡沫填缝剂”行业标准JC××××-2003(送审稿)指标。由表5可知，本工作研制的HAP/DME发泡的OCF性能达到或超过JC××××-2003标准（送审稿）要求。4结论（1）合成了HAP/DME发泡的OCF特效催化剂HS-9912，其性能优于DMDEE。（2）研制了适合HAP/DME发泡体系的组合聚醚HS-3202H。（3）由组合聚醚HS-3202H及HAP/DME为发泡剂制成的OCF具有成本低、泡孔细密、发泡倍数大、填缝效果及尺寸稳定性好的特点。其性能已达到或超过JC××××-2003标准（送审稿）要求，具有广阔的市场前景。参考文献1毛建军.单组分聚氨酯泡沫填缝剂的现状及发展.气雾剂通讯,2001,(6):29~332OlleBengtson.UrethaneFoamsCuredbyAtmosphericMoisture.US3830760(1974)3戴家兵等。单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备.气雾剂通讯,2001,(2):5~84《单组分聚氨酯泡沫填缝剂》行业标准编制组.单组分聚氨酯泡沫填缝剂行业标准调研报告.20025DeguiseppiDT.ReactionInstabilityofRigidFoamSystemsContainingPolyesterPolyols.JCellPlast,1985,21(5):338PreparationofLower-CostCFC-FreeOneComponentPolyurethaneFoamMaoJianjun(ChengduH&SPolymerTechnologyCo.Ltd,Chengdu610041)Abstract：ThepremixedpolyetherpolyolforHydrocarbonAerosolPropellants/Dimethyleth