低硫低灰份添加剂的发展现状及趋势润滑油

低硫酸盐灰分、低磷和低硫发动机油添加剂的发展现状及趋势姚文钊薛卫国刘雨花刘玉峰(中国石油兰州润滑油研究开发中心730060)摘要：随着环保和节能要求的日益严格，要求发动机油具有更高的燃油经济性、更为苛刻的硫、磷含量和更低的硫酸盐灰分，对润滑油添加剂的性能也提出了挑战。文中介绍了发动机油中硫酸盐灰分、磷、硫的来源及其在发动机油新规格中的限制指标，探讨了低SAPS清净剂、抗氧抗腐剂等发动机油功能添加剂的研究现状及发展趋势，并提出了今后润滑油添加剂的研究方向。关键词：润滑油；添加剂；发展；趋势1概述随着现代汽车工业的迅速发展以及汽车需求量的不断攀升，促使世界石油资源日渐枯竭，燃料价格不断上涨。而汽车的尾气排放也严重影响了环境质量。据统计，大气污染中有60%的一氧化碳、50%的氮氧化合物和70%的烃类、有机挥发物来自汽车排放。随着人们节能及环保意识的逐渐增强，世界各国对大气质量的控制以及对汽车排放标准的要求更加严格。为了满足法规要求的排放标准，未来汽车均采用电控燃油喷射技术，广泛安装催化转化器，柴油车还要安装颗粒物过滤器。汽车技术的发展要求发动机油在不断提高其高温清净性、分散性和抗氧化性能的同时，还要满足低硫酸盐灰分、低磷、低硫（SAPS—SulphatedAsh,Phosphorus,Sulphur）的需求[1，2，3]。润滑油添加剂对改进润滑油性能，节能及减少环境污染起着重要作用。添加剂的使用不仅使润滑油能够满足汽车工业和机械工业多方面的性能要求，而且进一步弥补了润滑油加工工艺的不足。但在另一方面，润滑油中的磷、硫、金属也大部分来自添加剂，因此，为了适应环保的要求，添加剂本身也应该向着低磷、低硫、低灰分的方向发展以满足更高质量发动机油的要求。2发动机润滑油新规格对硫酸盐灰分、磷、硫的限制要求2004年通过的GF-4发动机油规格要求磷含量不大于0.08﹪，硫含量不大于0.5%(0W,5W中)和0.7﹪(10W中)。而GF-5规格中磷含量不大于0.05﹪，硫含量不大于0.2﹪，硫酸盐灰分不大于0.5﹪，仅为目前高级润滑油指标的一半。液化石油气(LPG)或压缩天然气(CNG)被世界各国公认是最具发展潜力和实用价值的汽车代用燃料。与传统液体燃料相比，不仅燃烧较为完全干净，而且能够显著地减少空气中苯、甲醛等有害物质及固体微粒的排放，同时降低发动机噪声。CNG汽车在汽车排放、动力性和经济性等方面要优于LPG汽车。发展燃气汽车，可调整汽车燃料结构，实现汽车燃料的多元化，减少对石油的依赖程度，节约石油能源，同时又能减少汽车排放对大气的污染。燃气机油最重要的质量要求是灰分不能太高，因为灰分过高时润滑油容易在火花塞处形成沉积物，而天然气对产生的沉积物清洗能力不足，产生的积垢容易导致提前点火并促使NOx生产，造成运动件摩擦时的磨损，火花塞积垢还会引起发动机故障[2]。同时天然气发动机油要求硫酸盐灰分在0.5％左右，而通常汽、柴油机油硫酸盐灰分在1％左右。燃气发动机若使用现有的发动机油，不仅会影响发动机的寿命，更重要的是抵消了天然气作为汽车燃料的固有优点，因此急需开发新型的低灰分、低磷及低硫的替代添加剂，并且选用较高质量的低硫基础油原料。3低SAPS型发动机油添加剂的研究现状及发展趋势3.1发动机油添加剂与硫酸盐灰分、磷及硫含量之间的关系润滑油的硫酸盐灰分主要来自于不同种类添加剂中的金属元素，如钙、镁、钡、锌等，特别是碱性金属含量较高的金属清净剂中。金属清净剂虽然能够中和燃料不完全燃烧及润滑油氧化变质所产生的酸性化合物，保持活塞洁净，但其在改进润滑油质量的同时，也造成大量灰分沉积物。研究表明，由金属清净剂所产生的无机盐灰分大致占活塞沉积物总量的30%～60%。磷在发动机油里通常以二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的形态出现，它作为有效的抗磨剂能够在阀系和轴承上形成保护膜，并且能够作为抗氧化剂分解过氧化物。而硫主要来自于基础油及含硫添加剂（如ZDDP、硫化烷基酚盐等）。通常ZDDP提供0.1﹪的磷、0.2﹪的硫在润滑油里。不同类型添加剂的硫磷及硫酸盐灰分含量见表1。表1不同类型添加剂中硫酸盐灰分、磷及硫的含量比较结果由表中可知，1%含量的钙产生大约3%的硫酸盐灰分，而金属清净剂在润滑油中的用量（通常都在2.0%左右）比抗氧抗腐剂的用量（通常在0.6～0.8%之间）要高，因此所产生的灰分也高。而硫、磷主要来源于二烷基二硫代磷酸锌。产品分析项目TBNmetal%S%P%硫酸盐灰分%烷基水杨酸钙160～1705.5～6.5//18～21烷基苯磺酸钙290～31011.5～12.51.6～1.7/36～42硫化烷基酚钙235～2458.5～9.52.9～3.1/28～32二烷基二硫代磷酸锌/9～10（Zn）14～188～926～303.2低SAPS型抗氧抗腐剂的使用现状及发展趋势三元催化转化器是降低HC、CO、NOx等废气排放的标准装置，而铅及磷对于三元催化剂的毒化问题也早已得到证实。发动机油中硫含量过高，不但会对发动机产生一定的腐蚀，还会在柴油颗粒过滤器中产生大量沉积、堵塞滤清器。为了保护发动机，汽车制造商希望限制硫和磷的含量[1]。发动机油的磷、硫主要是由ZDDP引入，因此须少用或不用ZDDP。3.2.1低SAPS型抗氧抗腐剂的研究应用现状目前国内外抗氧抗腐剂的使用上，仍以ZDDP系列产品为主，还没有能完全代替ZDDP使用于发动机油中的无灰分、无磷及无硫产品。但随着人们对这一问题的日益重视，一些辅助型无灰分、无磷、甚至无硫抗氧剂逐步得到应用[4-6]。3.2.1.1酚类抗氧剂酚型化合物是应用最为广泛的一类抗氧剂。研究表明，酚类化合物的苯环上引入取代基后，抗氧效果显著增加；引入取代基的体积越大，产生屏蔽作用越大，该酚类化合物的抗氧效果也越好。酚型抗氧剂的效能会因为邻位和对位有烷基取代基而显著加强。而且酚型抗氧剂与ZDDP复合具有很好的协合作用，主要是因为前者是一种链终止剂，后者为过氧化物分解剂，酚类化合物大大延长了ZDDP氧化诱导期，使得内燃机油的抗氧性能大大提高。例如酚酯型抗氧剂RHY505是一种高温抗氧性能非常突出，能够有效抑制油品的氧化和控制油泥形成,可有效的取代亚甲基双酚，抗乳化性能好，可用于工业润滑剂、内燃机油和传动液。RHY510硫醚酚型无灰抗氧剂，在加氢及非常规处理基础油中具有优良的抗氧化性能，可用于发动机油和传动液。RHY508酚胺类无灰抗氧剂高温抗氧性能优于其它含硫酚抗氧剂，在加氢基础油中,含0.25%该剂的加氢基础油旋转氧弹诱导期可达400min以上。3.2.1.2胺类无灰抗氧剂用作润滑油抗氧添加剂的胺类化合物多为屏蔽型胺，在内燃机油中获得广泛应用的胺型抗氧剂主要是芳胺和杂环胺及其衍生物。典型的内燃机油芳胺型抗氧剂有N-苯基-a-萘胺、烷基化苯基a-萘胺、二烷基二苯胺等。一些研究者在芳胺的适当位置引入适当的烷基后，增强了其耐高温能力，如二壬基二苯胺抗氧剂，油溶性好，配伍性强，与ZDDP复合可以在高温情况下使用，能有效地控制油品粘度和酸值的变化，可用于调制高档航空润滑油、SG级以上的汽油机油、低磷内燃机油、自动传动液、金属加工油和淬火油等。有文献报道低聚型的二苯胺可用于酯类润滑剂，它在极高温的条件下抗氧化性能比单独使用烷基化的二苯胺效果更理想。3.2.2低SAPS型抗氧抗腐剂的研究进展3.2.2.1低灰、低磷型抗氧抗腐剂的研究进展A二烷基硫代氨基甲酸酯二烷基硫代氨基甲酸金属盐已广泛用于润滑领域，而无灰型二硫代氨基甲酸酯最近才引起人们的重视。目前人们已经发现在某些领域，无灰型二硫代氨基甲酸酯具有多效添加剂的性能并与大多数金属盐类添加剂相比，不易形成油泥和沉积物，并且与基础油相容性良好，在高温条件下不易失去活性。其分子式如下：R1R2NCSS(CH2)xSCNSR3R4范德比尔特公司的Vanlube7723是一种典型的无灰型二硫代氨基甲酸酯多功能添加剂。将其应用于内燃机油和推进系统中，不但可以提供优异的抗氧化性能还可以有效降低ZDDP的使用量以及起到抗磨损的作用[7~13]；应用于无灰分、无磷的飞机涡轮引擎油中，具有优异的抗磨损和抗氧化性能，并且是安全环保的；可作为极压抗磨添加剂应用于工业用油中[14]；在巡航导弹引擎齿轮用的润滑脂、铁路润滑脂中可起到良好的极压抗磨作用[15,16]等。B噻唑类油溶性杂环化合物含硫氮化合物最初主要是作为腐蚀抑制剂、分散剂和抗氧剂等用于润滑油中[17]。如含氮杂环化合物苯并三氮唑及其衍生物，可以与金属铜生成苯三唑铜盐，在氧化亚铜表面上形成覆盖膜，保护金属不受腐蚀。随后的研究发现，许多含氮和硫的化合物具有抗磨承载能力，如苯并三氮唑衍生物、烷基硫甲基苯并三氮唑、噻二唑、巯基苯并噻唑类等。3.2.2.2低磷、低硫型抗氧抗腐剂的研究进展众所周知，元素硫是一种天然的抗氧剂，因此长期以来元素硫是抗氧剂的主要成分，近年来为适应环保法规日益严格的要求，研究人员开展了不含硫磷抗氧抗腐剂的研究,但真正实现工业化生产及应用的不多，主要包括不含硫、磷的油溶性有机金属盐，如钼盐和铜盐。前者以其良好的减摩性能可广泛用于调配各种润滑油，能明显降低摩擦系数，提高发动机燃油的经济性，延长发动机的寿命。同时该剂还具有良好的抗氧化性能，与ZDDP有显著的协同作用。有机铜抗氧剂的种类则比较多，但不含硫磷的有机铜盐化合物主要为其不含硫磷的羧酸盐类，如油酸铜、硬脂酸铜、棕榈酸铜、环烷酸铜、C18-24烯基丁二酸铜和苯乙烯马来酸铜等，该类抗氧剂的应用必将是汽车用润滑油控制氧化过程的一个重大突破。3.2.2.3低SAPS型抗氧抗腐剂的发展趋势综上所述，在低SAPS型抗氧抗腐剂的研究开发上，国内外研究人员通过不断的探索研究，成功开发了不同组成结构类型的胺型和酚型抗氧剂。但随着油品规格的不断发展，对抗氧剂的性能要求也越来越高，因此研制开发符合环保要求的新型抗氧剂及ZDDP替代物必将是大势所趋。传统低SAPS抗氧抗腐剂的性能改进：可通过在传统的酚型或胺型抗氧剂化合物中引入一些新的结构或活性元素，来提高其抗氧化性能，赋予其一些新的特点。低SAPS杂环化合物：可通过使同一分子中具有致密结构的含氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素的基团相结合而得到杂环衍生物。据报道该类化合物在油品中具有突出的抗氧化、极压抗磨、抗腐蚀等多种性能，是一类潜在的ZDDP替代物[18]。低SAPS可生物降解抗氧剂：据报道一种含有受阻酚结构的多元醇脂肪酸酯类混合物添加剂，在植物油中的抗氧性能非常突出，且具有很好的生物降解性，势必会成为今后抗氧剂发展的一个重要方向。低SAPS复合型抗氧抗腐抗磨添加剂：为了提高抗氧剂的综合效果，可在抗氧剂分子中引入多种官能团，使抗氧剂除具有抗氧作用外，还具有其它性能，这样就可降低其它添加剂的用量，如：酚-胺型抗氧剂产品可降低无灰抗氧剂的用量、烷基芳胺和醛的反应产物的在高温情况下具有非常突出的抗氧化性。总之，ZDDP替代物的研究，必将是一个长期的过程，虽然低SAPS抗氧剂的研究时有报道，但这类单一的产品往往存在一定的不足，能解决抗磨性就难解决抗氧性，离具备ZDDP的综合性能且完全替代ZDDP还有一定距离，因此以两种不同性能特点的产品复合使用来代替ZDDP系列化合物，也是一个可供选择的发展方向[19]。3.3低SAPS型金属清净剂的研究现状及发展趋势金属清净剂作为发动机油的功能添加剂，不但能中和燃料不完全燃烧及润滑油氧化变质所产生的酸性化合物，而且能对高低温沉积物起增溶、分散作用，从而减少和防止沉积物在发动机部件表面上的沉积，提高油品的使用性能并使发动机内部（燃烧室及活塞环区）保持清净。3.3.1低P、S型金属清净剂的生产应用现状3.3.1.1烷基酚盐类清净剂早在二十世纪三十年代，伴随着解决热裂化汽油的氧化安定性问题，烷基酚就被用作抗氧化剂，其侧链较短；到了三十年代后期随着润滑油添加剂日益受到重视，以较长侧链的烷基酚为原料，并具有各种官能团结构的烷基酚盐类纷纷出现。在美国及西欧，以单纯烷基酚盐类（即不具有其他官能团结构）作为润滑油添加剂很早就出现，但至今除个别情况外