仿生复合材料

1仿生材料研究进展(讲义)ResearchProgressofbiomimeticmaterials仿生学（Bionics）诞生于二十世纪60年代，是Bi(o)+(electr)onics的组合词，重点着眼于电子系统，研究如何模仿生物机体和感官结构及工作原理，而材料的仿生研究则由来已久。80年代后期，日本复合材料学会志发表了一系列关于材料仿生设计的论文[1]，分析了部分生物材料的复合结构和性能，我国学者也开展了卓有成效的探索[2-6]。美、英等国合作在1992年创办了材料仿生学杂志(Biomimetics)，Biomimetics意为模仿生物，着重力学结构和性质方面的仿生研究。但人们往往狭义地理解“mimetic”含义，认为材料仿生应尽可能接近模仿材料的结构和性质，而出现一些不必要的争议。近年来国外出现“Bio-inspired”一词，意为受生物启发而研制的材料或进行的过程。其含义较广，争议较少，似更贴切，因而渐为材料界所接受。通常把仿照生命系统的运行模式和生物体材料的结构规律而设计制造的人工材料称为仿生材料(BiomimeticMaterials)。这是材料科学与生命科学相结合的产物，这一结合衍生出三大研究领域：天然生物材料，生物医学材料（狭义仿生）和仿生工程材料（广义仿生—即受生物启发而进行的材料仿生设计、制备与处理等）。一、天然生物材料与生物医学材料天然生物材料经过亿万年物竞天择的进化，具有独特的结构和优异的性能。通过天然生物材料的研究，人类得到了很多启示，开发出许多生物医学材料和新型工程材料。天然生物材料的主要组成为蛋白质，蛋白质分子的基本结构是由各种氨基酸〈己知有20种〉组成的长链，改变氨基酸的种类及排列次序，便可以合成千差万别、性能各异的蛋白质。蛋白质的合成决定于遗传基因，即RNA〈核糖核酸〉中每三个碱基对构成一个密码子，决定一种氨基酸[7]。在现代遗传工程研究中采用“基因定位突变技术”，可以改变某些碱基对的顺序和种类，以合成所需要的蛋白质，利用DNA技术直接“克隆”出天然生物材料己有报导。可见蛋白质有机材料不仅性能优越，而且易于调整和控制，因此将会作为功能材料和结构材料得到应用。目前，蛋白质材料己在生物芯片、生物传感器、神经网络计算机等领域派上用场[8]。据统计，被详细研究过的生物材料迄今已超过一千多种，涉及到材料学科的各个领域，在医学临床上应用的就有几十种。用以和生物系统结合，以诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料被称为生物医学材料〈BiomedicalMaterials〉[9]。根据材料的生物性能，可分为生物惰性材料(BioinertMaterials)与生物活性材料(BioactiveMaterials)两大类。前者在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应，后者则能诱发出特殊生物反应，导致组织和材料之间形成键接，或提高细胞活性、促进新组织再生。根据材料的组成又可分为：生物医学金属材料(BiomedicalMetallicMaterials)，生物医学高分子材料（BiomedicalPolymer），生物陶瓷（BiomedicalCeramics），生物医学复合材料（BiomedicalComposites），生物衍生材料(BiologicallyDerivedMaterials)等。生物医学材料要直接与生物系统结合，除应满足各种生物功能和理化性能要求外，还必须具有与生物体的组织相容性，即不对生物体产生明显的有害效应，且不会因与生物体结合而降低自身的效能和使用寿命。医学临床对所2用生物材料的基本要求包括：材料无毒，不引起生物细胞的突变和组织反应；与生物组织相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等；化学性质稳定，抗体液、血液、及酶的腐蚀和体内生物老化；具有与天然组织相适应的物理、力学性能等。为满足上述要求，生物医学复合材料是较佳选择。医用金属、高分子材料、生物陶瓷等均可作为生物医学复合材料的基体或增强体，经过适当的组合、搭配，可得到大量性质各异、满足不同功能要求的生物医学复合材料。此外，生物体中绝大多数组织均可视为复合材料。通过生物技术，把一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子等引入生物医学材料，给无生命的材料赋予生命的活力，并使其具有药物治疗功能，成为一类新型生物医学复合材料——可吸收生物医学复合材料，这些材料的发展为获得真正仿生的复合材料开辟了途径。二、材料仿生与仿生工程材料从材料学角度认识、模仿或利用某些生物体的显微结构、生化功能或生物合成过程来进行材料的设计、制造，以便获得具有特殊功能或优异性能的新材料是材料仿生的主要内容，也是设计制造新型复合材料的有效途径。材料仿生包括：结构仿生、过程仿生、功能仿生、智能仿生与综合仿生。材料仿生的过程大致可分为三个步骤，即仿生分析，仿生设计，仿生制备。现有文献中关于仿生分析的研究较多，而涉及仿生设计与制备的研究较少。1、结构仿生天然生物材料几乎都是复合材料，不同物质、不同结构、不同增强体形态和尺度的复合使得天然生物材料具有远远超过单一常规材料的综合性能。结构仿生的目的就是研究天然生物材料这些天然合理的复合结构及其特点，并用以设计和制造先进复合材料。1）增强体形态仿生：作为复合材料，增强体的形态、尺寸对其性能有重要影[10-13]。由植物学可知，几乎所有的植物纤维细胞都是空心的。空心体的韧性和抗弯强度要高于相同截面的实心体。用CVD方法制备空心石墨纤维，其强度与柔韧性均明显高于实心纤维。竹纤维的精细结构如图所示，其中包含多层厚薄相间的纤维层，每层中的微纤丝以不同升角分布，不同层间界面内升角逐渐变化（图l），据此提出了仿生纤维双螺旋模型(图2)，实验证明其压缩变形比普通纤维高3倍以上[14-15]。文献[16]高温高压条件下合成了竹纤维状Si3N4/BN陶瓷复合材料，证明其断裂韧性和断裂功分别超过了24Mpam1/2和4000J/m2。图1竹纤维的精细结构图2增强纤维的仿生模型（a）和一束传统增强纤维模型(b)动物的长骨一般为中间细长、两端粗大、过渡圆滑的哑铃形结构，既有利于应力的减缓，又避免了应力集中，与肌肉配合使肢体具有很高的持重比。模仿这种结构[1]，把短纤维设计成哑铃形，并计算出端球与纤维直径的最佳比值，用这种形态增强体制得的复合材料强度提高了1.4倍。深扎在土壤里的树根和草根不仅可以吸收水分和养料，保证草木生长并树立于风雨中ab3不被吹倒或拔起，而且还可防止水土流失，加固河岸与堤坝。模仿树根和草根的结构，人们提出了分形树纤维模型（图3）。理论和实验证实，具有分叉结构的纤维拔出力和拔出功随分叉角的增加而增加，这种根茎分叉状形态的增强体可同时提高复合材料的强度和韧性。甲壳的纤维片条中存在许多“钉柱”以及由“钉柱”支撑而形成的空隙，这样的结构形式使材料既较轻而又具有较好的刚度和面内抗剪强度,满足了昆虫外甲壳自然复合材料对提高材料强度、刚度、减轻材料重量以及释放或减轻材料内应力的要求。在昆虫外甲壳中的传感器官和传输物质的管道及孔洞附近的纤维具有较高的密度及保持连续地绕过,这与孔边的高应力场相适应,当外甲壳发生断裂时在这些地方遇到强烈的抵抗而消耗大量的能量,使材料在孔洞附近具有很好的强度和止裂能力。据此结构制备的复合材料有更高的强度和断裂韧性[17]。图3分形树纤维拔出模型（a）一级分叉纤维（b）二级分叉纤维2)增强体与基体组合方式仿生a.海洋贝类壳体的层片结构及其仿生海洋贝类壳体可看成是一类天然陶瓷基复合材料，其组成较为简单，由近95%以上较硬的无机相一一碳酸钙和少于5%较韧的有机质（蛋白质、多糖）所构成。通常碳酸钙晶体的强度及弹性模量等比一般氧化物、碳化物晶体低，但当碳酸钙与有机质构成贝壳后，却具有很强的抗挠曲强度和抗压强度。尤其是断裂韧性，明显高于其它人造陶瓷。贝壳的性能是由其结构决定的，即由碳酸钙晶体的规则取向及其与有机质的复合排列方式所决定。海洋贝类壳体常见的结构类型如图4所示[18]，不同结构对应不同的性能。鲍鱼的壳体具有典型的珍珠层结构，碳酸钙薄片与有机质按照“砖与泥浆”形式砌合而成。碳酸钙为多角片状，厚度为微米量级：有机质为片间薄层，厚度为纳米量级。图4几种常见的贝壳的微观结构（a）珍珠层（b）叶片层（c）陵柱层（d）交叉叠层（e）复合层片海螺壳则为层片交叉叠合结构，层厚10~40μm，各层取向互成70°~90°的夹角。研究表明，碳酸钙晶体与有机基质的交替叠层排列是造成裂纹偏转产生韧化的关键所在。一般说来，珍珠层结构具有比交叉层片结构更高的强度和断裂能，而后者在阻止裂纹扩展方面更具优势。基于对海洋贝类壳体的结构与性能的研究，可抽象出一种材料模型，即硬相与韧相交替排布的多层增韧模型。根据这一模型，人们开展了仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究，部分研究成果见表1。4表1仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究成果[4]陶瓷（硬相）软相（韧相）制备方法性能比较（叠层与整体）B4CAlB4C/Al叠层断裂韧性提高30%SiC石墨SiC石墨叠层热压成型断裂功提高100倍SiCAlSiC/Al叠层热压成型断裂韧性提高2~5倍Al2O3C纤维Al2O3/C纤维叠层热压烧结断裂韧性提高1.5~2倍SiN4C纤维SiN4/C纤维叠层热压烧结断裂韧性提高30~50%Al2O3芳纶增强树脂Al2O3/树脂热压成型断裂功提高80倍可见仿生增韧的结果还是非常明显的。金属Al能在一定程度上钝化裂纹尖端，但不能有效地阻止裂纹的穿透扩展；石墨层可造成裂纹在界面处偏转，但这种弱化界面的方法其止裂能力是有限的；纤维、高分子材料的止裂能力优越，有待进一步研究。目前，仿生增韧陶瓷的叠层尺度都在微米以上，而实际的贝类珍珠层则是纳米级的微组装结构，正是这种特定的有机—无机纳米级复合的精细结构决定了其具有优异的性能。实际上，纳米复合材料广泛存在于生物体(如植物和骨质)中，但直到80年代初才由Roy和KOEmmeni[19]提出纳米复合材料(Nanocomposites)的概念。这种材料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级尺寸(1~l00nm)复合而成，这些固相可以是晶态、非晶态、半晶态或者兼而有之，而且可以是有机的、无机的或两者都有。利用层状固体的嵌入反应特性来合成有机—无机纳米复合材料近年来己引起人们的广泛关注，所获得的纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，既表现出无机物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具备有机聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能。聚合物的嵌入主要有三种途径：单体原位聚合，直接熔融嵌入及聚合物从溶液中嵌入。这些方法的特点是利用某些无机物晶体组分单元的可重排性得到纳米尺度的二维排列，再通过特有的加工将众多数量的晶层组装成高度有序的结构，并分布在聚合物相中，形成性能优异的有机—无机纳米复合材料[20]。b.竹材、骨质的外密内疏、外硬内韧结构及其仿生天然竹材是典型的纤维增强复合材料，其增强体一一维管束(Vascularbundle)的强度大约是基体的12倍，弹性模量是基体的23倍[14]。图5竹茎的横截面图6竹的强度和密度随距外表面距离的变化在竹茎的横截面上维管束的分布是不均匀的（图5），外层竹青部分致密，内部竹肉部分逐渐变疏，内层竹黄部分又变为另一种细密的结构，即竹材从外表面到内表面增强体呈梯度分布。竹材横截面强度与密度的分布曲线如图6所示。这是一种非常合理的、能提供与风力作用下径向弯曲应力相适应的强度分布的优化结构模式。按照这种复合模式设计制备的结构仿竹纤维增强复合材料，其平均弯曲强度比具有同样数量纤维但均匀分布的复合材料的平均强度提高了81%~103%[21]。5动物骨质可称为有机—无机纳米复合材料，有机成分为胶原纤维和少量无定形基质，约占骨重的35%；无机成分主要是控基磷灰石（Hydroxyapatite），约占骨重的65%。电镜下磷灰石晶体呈细针状，长约20~40nm，厚约4nm[22]。骨质中的胶原纤维成层状排列，同一层中互相平行，相邻两层互成一定角度。羟基磷灰石则排列于胶原纤维之间，由基质粘合在一起，形成坚韧