催化裂化液化气利用的建议

催化裂化液化气利用的建议科技开发部对国内液化气资源利用现状进行了初步调研，中石油、中石化两大集团所属乙烯厂的副产碳四烯烃利用情况比较好，而催化裂化的液化气普遍没有得到充分利用，泰州石化依托扬子石化碳四资源，中捷石化依托大港石化液化气资源、齐翔公司依托齐鲁石化液化气资源分别开发出一系列的炼化产品和化工产品，对我厂开发液化气资源具有较好的参考价值。⑴、催化裂化液化气资源利用的典型路线M丙烷车用燃料丁基橡胶异聚异丁烯MMA烯体T装置叔丁胺MTBE丁异丁烯气液化气混合碳四分B正丁烷装置装置抗氧剂甲乙酮馏E甲甲乙酮叔丁醇调和汽油戊烷顺酐酮异丁烷装置环氧丙烷丁烷、正丁烯乙⑵、车用丙烷的开发建议我国炼油厂生产的液化气主要来自催化裂化、加氢裂化和催化重整等装置。其中催化裂化装置液化气产量占总产量的90％以上，分离丙稀后其丙烷和丁烷含量占30％，其余基本为烯烃。配有气体分离装置后，可将其中的丙烷抽出。丙烷燃烧热值高，燃烧后几乎不产生污染，替代汽油用作汽车燃料，技术成熟，且比燃油费用低，有很好的社会效益和经济效益。目前国家正在准备推行燃油税。一旦实施后，出租车、公交车、邮车及其他经营性专用运输车辆的经营费用将有大量提高。拟议中的燃油税为汽油1.05元/升，将使汽油价格提高30%，预计届时LPG燃料汽车将有较大的发展。由于目前山东省绝大部分城市不具备使用压缩天然气做汽车燃料的条件，因此，城市经营性汽车使用的清洁燃料大都将为车用液化气。每辆出租车每百公里耗汽油10升，耗车用丙烷12升，以车用丙烷每吨4300元计算，每升价格是2.25元，目前90＃汽油的价格是3.6元/升，每百公里可省燃料费9元。出租车每日运行200公里，年运行7.7万公里，每年可节省燃料费用6930元。若加上费改税后燃油增加的费用，改用车用LPG作燃料后经济效益则更可观。中捷石化在其3万吨/年的MTBE装置上配套建设了一个脱丙烷塔和一个脱戊烷塔，即可以获得车用燃料气－丙烷，又可有效降低MTBE装置的原料负荷，使其发挥更好的产能效益。此路线对我们具有很好的借鉴意义。建议集团公司积极参与省内各城市车用燃气的使用的有关工作，设法进入该市车用LPG销售企业。可采用参股、合资、联营等办法和渠道，取得加气站经营资质，建设加气站，参与当地的市场竞争，其主要目的是占领市场，拥有稳定的用户。⑶、MTBE产品的开发建议炼厂液化气脱除碳三、碳五之后，剩余混合碳四组分中，异丁烯的含量可以达到17－20％，比较典型的利用路线是采用甲醇醚化工艺将异丁烯转化为MTBE并从混合碳四中分离出来。目前全国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万吨/年，年产量约为150万吨。燕化公司（15万吨/年）和大庆炼化公司（14万吨/年）是2个最大MTBE装置。在我国，由于汽油无铅化进程加速，给甲基叔丁基醚（MTBE）的发展带来重大商机，令我国的MTBE产业在津近几年迅速增加了100多万吨/年的生产能力。据统计我国每年各类汽油产量约为3400万吨，其中催化裂化汽油占到了80％左右，这种汽油中的烯烃含量为45％至50％，通过添加MTBE提高催化裂化汽油辛烷值是我国目前的最经济的手段，一方面是解决当前车用汽油辛烷值不足不能上市的燃眉之急，同时也解决FCC副产的碳四副产品（液化气）出路。我国MTBE主要用于汽油添加剂，裂解制异丁烯的MTBE量也有较大突破。根据科技开发部对齐鲁研究院和山东周边地区几家MTBE生产厂家的调研情况，目前MTBE的加工费用在180元/吨，单位收益（税后）为320元/吨MTBE。建设3万吨/年的MTBE装置需投资2000万元左右。随着西气东输工程的建成投用，民用液化气与汽油的差价会越来越大，而甲醇价格也随着国内产能的不断扩大逐渐走低，未来几年MTBE装置的效益会有较好的保障。建议集团公司考虑整合山东及周边地区炼厂的液化气资源，建设MTBE装置，同时可以为液化气的下游产品开发提供资源保障。⑷、异丁烯产品开发的建议异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，是合成橡胶的单体之一。主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，另外，也可用来合成甲基丙烯酸酯（MMA）、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学品。目前全国有12套异丁烯生产装置，生产能力约达8.8万吨/年。异丁烯下游产品分布生产丁基橡胶丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性（对空气的透气性比天然橡胶低8倍多）、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂,电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎的最好胶种，尤其是生产子午胎必备原料，也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。在发达国家轮胎内胎几乎全部使用丁基橡胶制成。丁基橡胶的生产技术开发于20世纪30年代，1943年由美国Exxon公司实现工业化，卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物，它不仅保留了丁基橡胶的各种优异性能,提高了硫化速度,改善了同天然橡胶和丁苯橡胶的相容性,而且粘结性变佳,耐热性更好，可用作无内胎轮胎的内衬密封层，其工业化生产始于20世纪60年代。目前，丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产厂家和技术持有者是Exxon和Bayer公司，生产能力分别占世界总生产能力的47%和32%。其他可提供技术的公司还有俄罗斯联合股份科学生产联合体和意大利PI公司。目前全世界有10个国家的十多个厂家生产丁基橡胶，总生产能力约为90.0万吨/年，总产量约为60.0万吨/年。长期以来，我国所需的丁基橡胶和卤化丁基橡胶全部依靠进口，由于受到外汇限制，我国每年只进口丁基橡胶1万吨/年左右，用于制造出口轮胎的内胎，严重影响了我国轮胎工业的发展。目前，我国丁基橡胶的生产厂家只有北京燕山石化公司合成橡胶厂一家，生产能力为3万吨/年，产品广泛应用于轮胎内胎、硫化胶囊和水胎，食品、医药、口香糖基础料以及医用橡胶瓶塞的生产以及电绝缘层和电缆头薄膜的生产等方面。目前我国丁基橡胶的需求量约为6-7万吨/年，因产量不足需，每年都得大量进口。2001年进口量为4.50万吨，2002年进口量为3.91万吨，2003年进口量达到6.21万吨。根据预测，今后若干年内我国将大力发展子午胎，因此丁基橡胶和卤化丁基橡胶发展前景乐观。聚异丁烯聚异丁烯（PIB）是以高纯度异丁烯为原料，在AlCl3或BF3催化剂作用下反应生成的聚合物，是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。目前世界上聚异丁烯的生产能力约为100万吨/年，其中美国的生产能力约为48.0万吨/年，日本的生产能力约为7.0万吨/年，英国的生产能力为10.0万吨/年，印度的生产能力为3.0万吨/年，德国的生产能力为9万吨/年，主要的生产厂家有Infineum公司、Amoco（美国）公司、BP（英国）公司以及BASF（德国）公司等。国外生产的聚异丁烯产品主要是根据其分子量的大小来划分品种牌号，其中Mn=1000左右的用量最大，约占低分子量聚异丁烯消费总量的80%-85%。产品主要用于生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。此类牌号的产品主要有美国Exxon公司的P-950，日本石油株式会社的HV-100，德国BASF公司的Glissopal等。生产技术主要采用德国BASF公司和美国Exxon公司的连续聚合技术。我国聚异丁烯的研究开发始于20世纪80年代，目前总生产能力约为5.2万吨/年，生产厂家主要有兰州炼油厂（生产能力为3000吨/年）、锦州精联润滑油添加剂有限公司（生产能力为30000吨/年）、吉化集团精细化学品有限公司（2套，一套3000吨/年，一套2000吨/年，总计生产能力为5000吨/年）、杭州顺达高分子材料有限公司（生产能力为5000吨/年）、大庆石化总厂化纤厂（生产能力为6000吨/年）和新疆新峰股份有限公司（生产能力为3000吨/年）5家，除吉化集团精细化学品有限公司和杭州顺达高分子材料有限公司采用纯异丁烯外为原料可生产α-末端双键含量80%左右的高活性聚异丁烯外，其余都是采用混合C4为原料，生产低活性聚异丁烯产品。目前我国生产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂，目前消费量约为3.15万吨/年，由于国内产不足需，每年都得大量进口，尤其是末端双键含量高的高活性LIPB，需求量几乎全部依赖进口解决，而该产品最适合采用纯异丁烯来合成，因此在我国利用纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景。生产抗氧剂以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。异丁烯在阳离子交换树脂存在下，与苯酚化合生成对叔丁基苯酚，用于生成改性的酸醛树脂、橡胶的硫化剂及涂料等。国内天津大学在其应用方面取得科研成果，在徐州化肥厂建成1200t／a装置，河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。异丁烯以V2O5或VOSO4为催化剂，γ-氧化铝为载体，与苯酚化合生成2，4二叔丁基苯酚，它与PCl3酯化可制得聚烯烃生产中使用的抗氧剂268和紫外线吸收剂UV-327，目前我国只有少量生产，且产品质量较差。以酚铝作催化剂，异丁烯与苯酚反应制得的2，6-二叔丁基苯酚，主要用于制酚醛树脂、汽油添加剂和生产1010、1076、300抗氧剂。异丁烯与对甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的2，6二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）是一种非污染型受阻酚类抗氧剂，广泛应用于橡胶、合成树脂、塑料、石油产品、食品和饲料等领域，是用量最大的抗氧剂，国内有北京燕山石化公司、锦州石油六厂、上海向阳化工厂、上海高桥石化总公司和兰州炼油厂等厂生产，年产量约为6000吨，但仍有部分缺口，每年都需进口。异丁烯与间甲酚、SCl2反应生成3-甲基-6叔丁基苯酚（抗氧剂300），主要用于合成塑料的抗氧剂和橡胶制品防老剂。我国在江苏太仓塑料厂建成有一套50吨/年中试生产装置，需求主要依赖进口。随着我国合成橡胶、树脂以及塑料工业的不断发展，抗氧剂的需求量也随之增加。九五期间，我国抗氧剂的年产量已经超过1.0万吨/年，但仍不能满足我国年均8％需求增长率的要求，因此着力于以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品生产技术的改进和开发，对于提高我国抗氧剂的产量和产品质量具有十分重要的意义。生产叔丁胺以异丁烯为原料合成叔丁胺主要有三种方法：（1）异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔下胺；（2）异丁烯先和HCN、硫酸反应，再用氨中和得叔丁胺，美国Rhom＆Hass公司、日本住友化学均采用此法生产叔丁胺，在此法的基础上，日本日东化学公司又开发了异丁烯和HCN、水直接合成叔丁胺的生产方法；（3）异丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或锗的分子筛为催化剂，异丁烯与氨直接反应制得叔丁胺，该法催化剂稳定性好，叔丁胺的选择性高，由BASF公司开发并工业化生产。叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，在医药上，可用于生产利福平、利福霉素S，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵（博利康尼），生产镇静药物氨双氯醇胺等。由叔丁胺合成的烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，可防除一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。由叔丁胺制得的农药杀螨隆，是磺酰脲杀虫剂，是防止棉花等作物上植食性螨类、叶蝉等的有效杀虫剂和杀螨剂，并且对所有益虫的成虫均安全。由叔丁胺制得的NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）和TBSI（N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺）都是橡胶优良的促进剂，不产生N-亚硝胺，在操作温度下非常安全，可用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯胶和天然再生胶等方面。此外，叔丁胺还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5万吨/年，实际产量约为3.5万吨/年。我国的生产厂家有近20家，总生产能力约为8