催化裂解甲烷制备氢气和碳纳米管的研究

2011-2012学年第2学期“工业催化”化工（3）班期中考试试卷催化裂解甲烷制备氢气和碳纳米管的研究……（化工学院，兰州，730124）中文摘要：综述了甲烷催化裂解制氢和碳纳米管的机理，催化剂种类、载体种类和反应条件的选择对该反应的影响以及催化剂的失活与再生。关键词：裂解甲烷、氢气、碳纳米管Abstract：Inthispaper,theprincipleofthecatalyticdecompositionofmethanewerereviewed.Theeffectsofdifferentcatalystsandsupports,reactionconditiononthecatalyticdecompositionofmethaneanddeactivationregenerationofcatalystwerealsodiscussed.Keywords：methanedecomposition，hydrogen，carbonnanotubes1.引言：随着化石燃料的日益枯竭，太阳能和风能等已不能提供人类对能量的大规模需求。开发洁净廉价的燃料替代化石燃料已成为各国竞相研究的热点。氢气作为一种理想的清洁燃料，其燃烧产物只有水，对环境无任何污染。已被广泛应用于航天行业、电子行业、冶金、化工等行业。由于氢能源的作用日益显现，人类对氢能源的需求也越来越大，研究制备氢能源的新的方便可行的途径已迫在眉睫。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管以其独特的纳米管状结构、优异的物理化学特性在信息存储领域、储氢材料领域和复合材料领域也同样备受关注。由于裂解甲烷可以制得氢气和碳纳米管这两种非常重要的产品。因而这一技术路线已成为了众多研究者研究的热点。2.甲烷催化裂解机理甲烷在一定的条件下可以发生如下的反应：CH4↑催化剂C+2H2↑（△H298θ=+75KJ/mol）G·F·Froment等人对于甲烷在镍基催化剂上裂解的机理进行了深入的研究。该机理如下：CH4CH3+HCH3CH2+HCH2CH+HCHC+H由上式易知，CH4在镍基催化剂上的裂解是逐步进行的，即由CH4逐步裂解为碳和氢气。但该机理并不能解释某些实验现象。因而，K·J·Kinetics等人又对甲烷裂解的机理进行了更深入的研究，研究结果表明：由于CH3物种中金属与吸附质之间相互作用力较弱，高氢量的CHX，例如CH3比CH2、CH更为活跃，因此在金属活性位与载体之间迁移的物种主要为CH3，即H2以及低含氢量的C物种主要由CH3产生，这种解离机理能够解释大多数的实验现象。3.影响甲烷催化裂解的因素3.1催化剂种类对甲烷裂解的影响催化剂的种类是影响甲烷裂解的一个重要的因素，不同的催化剂对甲烷裂解的影响大不相同。VanSanten等人发现不同的金属对甲烷的活化顺序如下所示：Co,Ru,Ni,RhPt,Re,IrPd,Cu,W,Fe,Mo。由于镍基催化剂的活性较高，价格相对便宜。因而在甲烷催化裂解的研究中，镍被广泛的用作催化剂活性材料。而且KiyoshiOtsuk等人在0.5g催化剂上，773K温度下循环0.2mmol甲烷，测试了甲烷在各种金属催化剂上的转化率，并得出甲烷在Ni/TiO2、Ni/ZrO2和Ni/SiO2上的活性较高。因此，作者认为镍基催化剂最适合作为甲烷催化裂解的催化剂。3.2载体种类对甲烷裂解的影响金属催化剂常须将金属以微粒状态分散到Al2O3或SiO2等耐高温的无机氧化物粉末表面，或用金属盐溶液在沸石、黏土等孔隙结构上离子交换，然后还原成分散的金属微粒。载体对催化剂的作用主要有以下几种：改善催化剂的强度，导热性和热稳定性；保证催化剂具有一定的形态；增大活性表面；为催化剂提供活性中心和适宜的孔结构。载体在甲烷裂解的反应中也同样具有非常重要的作用。SakaeTakenaka等人通过对负载于SiO2，TiO2，C（石墨），MgO-SiO2，MgO，SiO2-Al2O3和Al2O3上的活性和催化剂的寿命进行了研究。结果发现在Ni／Si02、Ni／C(石墨)、Ni／TiO2上甲烷的初始转化率比在其它催化剂上的高，而且Ni／SiO2的寿命是其中最长的。因此，作者认为在镍基催化剂中，SiO2最适合作为催化裂解甲烷的催化剂的载体。3.3添加助剂对甲烷裂解的影响在催化反应中，为了进一步的提高催化剂的活性，往往向其中加入一些添加剂。而对于甲烷的催化裂解反应，KiyoshiOtsuka和TakeshiSein0等人研究了在673K的温度下各种添加剂(Mg、A1、Ca、V、Mn、Fe、Ga、Co、Cu、Zn，Sr、Zr、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag和P）对甲烷裂解初始速率的影响。发现添加Mg的Ni／Si02的初始速率是未添加的1.5倍。而其他催化剂反而会降低Ni／Si02催化裂解甲烷的活性。因而，Mg作为添加剂对Ni／Si02催化裂解甲烷的反应有利。3.4其他反应条件对甲烷裂解的影响温度、压力，空速、接触时间对甲烷在催化剂上的裂解有明显的影响，许多研究者考查了温度对催化剂催化裂解甲烷反应活性的影响。他们发现甲烷在较低温度时初始转化率较低，催化剂能够在相当长的时间内维持其活性。当温度升高后,甲烷初始转化率随之升高，但催化剂活性随反应急剧下降，并且在很短的时间内催化剂可能完全失活。李建中、吕功煊等人考察了不同反应条件下Ni/SiO2催化裂解甲烷的性能，在高空速(GHSV=72000ml·g-1·h-1)条件下，当反应温度从500oC升高到800oC时，甲烷的初始转化率随着反应温度的升高而升高，从14%增加到48%，同时随着反应温度的升高，催化剂失活的速率加快，尤其在800oC时，甲烷的转化率在5min内就降为1%以下。他们还在500oC条件下考察了不同空速对甲烷转化率的影响，结果表明，甲烷的转化率随着空速的增大而减小，这主要是由于甲烷在催化剂上的接触时间所决定的。当空速72000、36000、12000、3000ml·g-1·h-1时，对应的接触时间分别为01059s、0112s、0135s、114s。在同等条件下，随着接触时间的延长，甲烷的转化率增大。在较低的空速条件下(GHSV=3000mL·g-1·h-1)，甲烷转化率可以较长时间(大于400min)维持在17%以上。4.催化剂的失活与再生在大多数的催化反应中，随着反应的进行催化剂的活性会逐渐降低甚至失活，这对反应是极其不利的。然而导致这一问题的原因有很多，传统的将其分为三类：老化、结焦、中毒。在甲烷催化裂解的反应中，Ni的表面覆盖炭是引起催化剂失活的主要因素。它会引起催化剂活性中心中毒，孔道堵塞和催化剂的粉化。催化剂再生的方法主要有以下三种：(1)C+x/2O2COX(x=l，2)(2)C+xH20COX+xH2(x=l，2)(3)C+C022CO以上这三种方法都能够恢复镍基催化剂的活性。在采用氧气氧化的过程中（反应（1）），虽然反应速率很快，而且除炭率也高，但是由于在氧化过程中催化剂始终处于高温强氧化的氛围中，金属Ni很容易会被氧化成NiO，而进行下一步反应时需要将催化剂重新还原。因此很多研究者倾向于采用水蒸气再生催化剂，也就是采用反应（2）的方法。水蒸气再生催化剂时催化剂床保持均一的温度，并且保持了金属Ni的形式，但是水蒸气再生催化剂却不够彻底。KiyoshiOtsuka等人研究了上述反应(3)，认为沉积在Ni／SiO2上的炭和CO2有特殊的反应活性，因此也可以通过反应（3）来除去催化剂上的积炭。5.结论本文介绍了催化裂解甲烷的部分研究进展。分析了催化裂解甲烷的机理以及催化剂种类、载体种类和反应条件的选择对该反应的影响以及催化剂的失活与再生等问题。在甲烷的催化裂解的研究中，目前以研究了多种过渡金属和贵金属负载型催化剂。但是研究发现金属Ni是很好的催化剂活性材料。Nb2O5、SiO2是性能较好的催化剂载体材料，其中SiO2得到了更加广泛的应用。而且Mg作为该反应的添加剂也可以进一步的提高镍基催化剂的活性。而在催化剂失活与再生的问题上，作者介绍了三种解决这一问题的方法，即通过氧气或水蒸气或二氧化碳除去催化剂上的积炭。目前甲烷催化裂解虽然还处于实验室阶段，但反应生成的高纯度的氢吸引了众多研究者的眼球。具有广泛的应用前景。而且甲烷裂解会产生高附加值的碳纳米管材料，具有相当可观的经济价值。致谢该文得到……的支持，特此感谢！参考文献[1]J·W·Soneck,G·F·FromentandM·Fowles.Kineticstudyofthecarbonfilamentformationbymethanecrackingonanickelcatalyst[J].J·Catal,1997,169:250—262．[2]J·W·Snoeck，G·F·FromentandM·Fowles．Filamentouscarbonformationandgasification：Thermody．namics，drivingforce，nucleationandsteadystategrowth[J]．J·Catal，1997，169：240—249.[3]KyioshiOtsuka,ShojiKohayashi,eta1．Decompositionandregenerationofmethaneintheabsenceandthepresenceofahydrogen—absorbingalloyCaNi5[J]．ApplCatalA：General，2000，190：261—268.[4]SakaeTakeuaka,HitoshiOgihara,eta1.Decompositionofmethaneoversupported-Nicatalysts：effectsofthesupportsonthecatalyticlifetime[J]．ApplCatalA：General，2001.217：101一110．[5]Zadeh,S·M·Smith,K·J·KineticsofCH4docompositiononsupportedcobaltcatalysts[J],J·Catal,1998.176:115-124.[6]KiyoshiOtsuka,TakeshiSeino，eta1．ProductionofhydrogenthroughdecompositionofmethanewithNi-supportedcatalysts[J]．ChemLett，1999，t179一l180．[7]SakaeTakenakaandKiyoshiOtsuka．SpecificreactivityofthecarbonfilamentsformedbydecompositionofmethaneoverNi／Si02catalyst：gasificationwithcodj]．ChemLett，2001，218—219．[8]张志,唐涛,陆光达.甲烷裂解催化制氢技术研究进展.化学研究与应用.2007,1.[9]莫若飞,蒋毅,郑林,程极源,曾忠义,王华名.催化裂解甲烷制氢研究进展.天然气化工.2002,27.[10]李建中,吕功煊,李克.单分散硅溶胶前体制备的Ni/SiO2催化剂裂解甲烷制氢.天然气化工.2005,30,1-10.