煤化工-4

煤化工第三章炼焦炼焦3.2煤的结构及煤的热解过程一、煤的分子结构煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。由于煤炭组成的复杂性，多样性和不均一性，难于分离成简单的物质进行结构和性质的研究分析。目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：(1)物理研究法如红外光谱、核磁共振波谱、射线衍射、显微分光光度法扫描电镜和各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析；(2)物理化学方法如溶剂抽提和吸附性能研究等；(3)化学研究方法如氧化、加氢、卤化、水解、热解和官能团分析等方法。1．煤的基本结构单元煤是以有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分，规则部分为结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氧化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）组成；在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构的不规则部分。随着煤的煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少。2．煤的结构参数由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚，为了描述其结构情况，常采用若干“结构参数”，如芳香度（芳碳率和芳氢率）、芳环率、环缩合度指数等加以说明。（1）芳碳率指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比。（2）芳氢率是煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。totararcarCCftotarCtotararHarHHftotarH（3）芳环率是煤的基本结构单元中，芳香环数与总环数之比。（4）环缩合度指数——环缩合度指数，其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数与芳碳率之间有如下关系：totararRarRRfarRtotarRCR12122carRHfCC二、煤的热解过程1．煤的热解过程干馏过程已经有介绍煤的热解包括上述三个阶段，它是一个连续变化的过程，每一个后续阶段，必须通过前面的各个阶段。煤热解的主要阶段用差热分析可得到证实。煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出大量气体和焦油，无黏结性，形成的半焦是粉状的。加热到高温时，生成焦粉。高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续析出少量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦油。无烟煤不适于用干馏的方法进行加工。2．煤的差热分析差热分析（DTA）的基本原理是：将试样和参比物在相同的热条件下加热（或冷却），记录在程序控制温度下，被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系曲线（DTA曲线）。吸热峰——被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差△T为负值，差热曲线为低谷。放热峰——被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差△T为正值，差热曲线为高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。图煤的差热分析曲线(1)在150℃左右，有一个吸热峰，表示此阶段是吸热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段。(2)在350~550℃范围内，有一个吸热峰，表明此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。(3)在750~850℃的范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效应。是煤热解残留物互相缩聚，生成焦炭的过程。差热分析方法证实了煤的热解过程的热化学反应。各种不同的煤，其热解过程不同，所以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。3.3煤的黏结和成焦机理具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程。而从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如图所示。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。图黏结与成焦过程阶段示意图一、胶质体的生成及性质1．胶质体液相的来源胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源是多方面的，煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以芳香族化合物居多。脂肪化合物的分解，其中分子量较大的那部分形成液态产物，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以脂肪化合物居多。基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶质体液相增加。2．胶质体的性质在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，如图所示。图胶质体的生成及转化示意图I—软化开始阶段；II—开始形成半焦阶段；III—煤粒强烈软化和半焦破裂阶段1—煤；2—胶质体；3—半焦液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。形成的半焦质量决定于胶质体的性质。（1）温度间隔煤开始固化温度（）与开始软化温度（）之间的范围为胶质体的温度间隔（），即。它表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。如果温度间隔大，则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。反之，胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。固t软tt软固ttt（2）透气性煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到的阻力而析出的能力，表示胶质体的透气性。透气性对煤的黏结性影响较大，若透气性差，则膨胀压力大，有利于黏结。反之，若胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。（3）流动性煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响较大。常以胶质体的流动度来衡量。如果胶质体的流动性差，不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触，则煤的黏结性差。反之则有利于煤的黏结。（4）膨胀性煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。一般膨胀性大的煤，黏结性好，反之则较差。胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。同时，胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。二、煤的黏结性50年代胶质体学说发展比较完善，并得到广泛的承认，使煤的黏结机理有了飞跃的发展。60~70年代格良兹罗夫等人用偏光显微镜和射线照像技术，研究了具有黏结性的煤粒在加热过程中的变化。70年代有产生液晶相或中间相理论，使黏结成焦理论不断深入发展。胶质体是煤粒间进行黏结的基础，煤受热时，煤大分子结构发生热分解和氢重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类。当热解产品的分子量在400~1500的变化范围内时，热分解产生的液相才能使固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。胶质体中的液相不仅起软化剂的作用，也起着隔离热分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动度。其最大流动度是液相产品浓度提高的结果。当煤处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐固化为半焦。胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，缩聚作用既完成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。格良兹罗夫通过研究配煤半焦光片和煤热解过程中放射性照像，他认为煤粒热解所产生的液相，其相互扩散只限于煤粒表面。由于液相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤粒间的缩聚作用创造了条件。认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。煤在热解中要形成半焦，必须具备以下条件：（1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；（2）胶质体的温度间隔足够大；（3）胶质体的流动性好；（4）胶质体有一定的黏度，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；（5）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；（6）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。三、煤的成焦机理煤料慢速升温的成焦过程在550℃左右形成半焦，温度继续升高，半焦进一步分解，析出分子量最小的气态产物（主要是氢，也有少量甲烷），而不生成焦油，其原因是由于C脂—H和C芳—H断裂的结果。半焦分解同时还产生许多游离基，游离基发生缩聚反应，随着温度的升高，缩聚反应不断加强，使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也越来越规则化。前苏联的拉祖莫娃曾对不同温度下的加热固体残留物进行了X射线衍射研究。在700℃以后，碳网尺寸增大较快，其原因是由于缩聚反应在该温度下剧烈的结果。半焦外型的变化产生裂纹，半焦热缩聚必然引起体积收缩，而焦块的刚性阻止其收缩，半焦内便产生了内应力。随着温度的升高，其内应力不断增加，当内应力大于半焦本身的强度时，使半焦破裂形成裂纹。当温度达到1000℃时，形成具有一定机械强度和一定块度的银灰色并具有金属光泽的焦炭。四、中间相理论1．关于中间相理论的基本概念（1）液晶煤的成焦过程有液晶相出现。（2）中间相具有黏结性的煤和沥青等加热至350～500℃左右时，能在胶质体的液相中形成由聚合液晶构成的各向异性流动相态，这种新的相态称为中间相。这种中间相存在的时间很短，很快就固化为半焦。中间相由向列聚合液晶构成，它具有某些液晶的性质，如可塑性、各向异性等，但又和液晶不完全相同，如中间相形成和演变是不可逆的。2．中间相的形成、发展和固化有黏结性的煤和沥青等加热到350℃左右时，开始发生分解和缩聚反应，低分子气体析出，同时生成游离基缩聚成稠环芳烃；约在400℃左右，缩聚稠环芳烃的平均分子量增加到1500左右（其中约有十几至几十个稠环芳烃）。由于温度的升高，胶质体流动性增加，稠环芳烃大分子在胶质体热扩散的作用下，平行堆砌，在各向同性的液相中形成各向异性的新相，呈现出球状、蝌蚪状、棒状的可塑性物质，这就是初生的中间相。中间相的发展可分为以下几个阶段：（1）热缩聚煤热裂解产生大量不饱和化合物和游离基，同时，它们之间缩聚形成平面稠环大分子。（2）成球稠环大分子由于热扩散，在液相中迁移而平行堆砌，形成新相小球体。（3）小球体长大每个小球体不断吸附周围的流动相而使其体积增大。（4）接触新的小球体不断产生，原来的小球体不断长大，使系统中小球体的浓度增加，球体间距缩小，直到球体与球相接触。（5）融并两个接触的单球或多个单球合并成一个复球，也可能多个单球与融合后的新球融并成为中间相体。（6）重排中间相体和复球内部的层片分子，不断重排变形而规则化。（7）增黏中间相进一步吸收周围的流动相而长大，待各相同性基质消耗将尽时，系统的黏性迅速增加。（8）变形在析出气体的压力和剪切力的作用下，使高度聚集的弯曲层面分子排列进一步顺序化，并因此而变形。（9）固化因温度升高而层片分子数迅速增大，形成不同尺寸的结构单元，系统固化形成各种类型的光学结构体（不同的焦炭显微结构体）。图中间相发展示意图3.4工艺条件对结焦过程的影响1、加热速度提高加热速度使煤料的胶质体温度范围加宽，流动性增加，从而改善煤料的黏结性，使焦块致密。实验证明这是因为改变了煤的热解动态过程，即快速加热使侧链断裂形成液相的速度和碳网增加，液相显出速度之差值增加，从而加大了胶质体的温度停留范围，改善了胶质体的流动性，同时单位时间内产生的气体增加，增大了膨胀压力，因而提高了煤的黏结性。利用快速加热，可以提高弱黏结性的气煤、弱黏煤甚至长焰煤的黏结性，这就扩大了炼焦煤源，热压型焦就属于这一基本原理。但快速加热对半焦收缩是不利的，因为提高加热速度使收缩速度加快，相邻层的联接强度加大，从而收缩应力大，产生的裂纹多，故合理的加热速度应是黏结阶段快，收缩阶段慢。现代焦炉炭化室内的结焦过程无法调节各阶段的加热，且实际上湿煤、干煤、胶质体由于导热性能差，加热速度慢，半焦和焦炭