光谱分析基础知识

物质成分的光谱分析孙梅[e-mail]3602811（办公室）第一章光谱分析基础知识1.1基本概念光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。1．电磁辐射电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简称为光，它具有二象性，即波动性和粒子性。波动性表现在光的折射、衍射和干涉等现象；粒子性表现在光电效应等现象。每个光子的能量（EL）与其频率（）、波长（）及波数（）之间的关系为EL=h=hc/=hc式中：h为普朗克常数（Planckconstant），其值为6.62610-34Js;c为光速，其值31010cms-1；为波数（wavenumber），其单位为cm-1；为波长（wavelength），单位为cm。由上式可知：电磁辐射的波长越短，其光子的能量越高。普朗克认为：物质对辐射能的吸收和发射是不连续的，是量子化的。当物质内的分子或原子发生能级跃迁时，若以辐射能的形式传递能量，则辐射能一定等于物质的能级变化，即E=EL=h=hc/[例]：某电子在能量差为3.37510-19J的两能级间跃迁，其吸收或发射光的波长为多少纳米？解：根据上式，有=hc/E=6.62610-34Js31010cms-1/3.37510-19J=5.8910-5cm=589nm2.电磁波谱将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱。各波谱区所具有的能量不同，其产生的机理也各不相同。表1-1列出了电磁波谱区的波长范围和相应能量及跃迁能级类型。表1-1电磁波谱波谱区名称波长范围a光子能量b/J跃迁能级类型射线510-3~0.14nm4.010-13~1.310-15核能级射线0.01~10nm1.910-13~2.010-17内层电子能级远紫外区10~200nm2.010-17~9.610-19同上近紫外区200~400nm9.610-19~5.010-19原子及分子价电子或成键电子可见区400~760nm5.010-19~2.710-19同上近红外区0.75~2.5m2.710-19~8.010-20分子振动能级中红外区2.5~50m8.010-20~3.210-21同上远红外区50~1000m3.210-21~6.810-23分子转动能级微波区0.1~100cm6.810-23~6.410-26电子自旋及核自旋射频区1~1000m6.410-26~6.410-29同上a.1m=102cm=106m=109nm;b.1eV=1.602010-19J。3.单色光、复合光和互补色光（1）单色光：具有同一波长（或频率）的光称为单色光。（2）复合光：由不同波长的光组合而成的光称为复合光。单色光很难从光源获得，多数光源如太阳、白炽灯和氢灯等发出的光都是复合光，通过适当的手段可以从复合光中获得单色光。人的眼睛对不同光的感受不一样。凡是能被肉眼感受到的光称为可见光，可见光的波长范围为400~780nm。凡是超出此范围的光，人的眼睛感觉不到。可见光范围内，不同波长的光会让人感觉到不同的颜色。（3）互补色光：如果把适当颜色的两种光按一定强度比例混合也可得到白光，这两种颜色的光称为互补色光。表1-2列出了各种颜色对应的互补色。表1-2不同颜色可见光的波长及其互补色波长/nm400~450450~480480~490490~500500~560560~580580~610610~650650~780颜色紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红互补色黄绿黄橙红红紫紫蓝绿蓝蓝绿（4）物质颜色的产生当一束白光照射到固体物质时，物质对于不同波长光的吸收、透过、反射和折射程度不同，从而使物质产生不同的颜色。如果对各种波长的光都完全反射即没有光的吸收，则呈白色；如果物质选择性吸收了某些波长的光，则呈现的颜色与其反射或透过的光的颜色有关。溶液呈现的颜色是由于溶液中的粒子（分子或离子）选择性吸收白光中的某种颜色的光而产生的。如果各种颜色的光透过的程度相同，则溶液无色透明；如果吸收了某种波长的光，则溶液呈现的是它吸收的光的互补色。例如：硫酸铜溶液因为吸收了白光中的黄色而呈现蓝色；高锰酸钾溶液因吸收了白光中的绿色而呈现紫色。物质呈现的颜色与吸收光的对应关系可通过下图简单描述。如果物质分子吸收的是其它波段的光（非可见光）时，则不能用颜色来判断物质微粒是否吸收光子。1.2光谱分析法概述1．光谱的定义广义：各种电磁波辐射都叫做光谱。自然界的一切物质可以与各种频率的电磁波辐射发生相互作用，这种作用表现为对光的吸收或吸收光后再发射出各种波长的光，这取决于各自的特殊物质结构。根据各种不同的物质吸收或者发射出某一特征频率的光信号及信号强度的大小可以实现物质的定性与定量分析。光谱分析，一般依其波长及其测定的方法可以分为：射线(0.005~1.4Ả)；X射线(0.1~100Ắ)；光学光谱(100Ắ~1000m)；微波波谱(0.1~100cm)。狭义：通常所说的光谱，一般仅指光学光谱而言。2．光学光谱的分类（1）依其波长及其测定的方法可以分为：真空紫外光光谱：10~200nm近紫外光光谱：200~400nm可见光谱：400~800nm近红外光谱：800nm~2.5m中红外光谱：2.5~50m远红外光谱：50~1000m（2）依其外形可以分为：线状光谱：由气体状态下的原子或离子经激发后所产生的。带状光谱：来源于被激发的气体分子。连续光谱：液体或固体物质在高温下受激发发射出具有各种波长的光所产生的光谱。（3）依据电磁波辐射的本质可以分为：光谱分析法根据电磁波辐射的本质，可分为：原子光谱和分子光谱。a.原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱称为原子光谱（atomicspectrum）。它们的表现形式为线状光谱。b.分子光谱：在辐射能作用下，因分子内能级间的跃迁而产生的光谱称为分子光谱（molecularspectrum）。由于在分子中各质点的运动比单个原子复杂，因此分子光谱比原子光谱复杂得多。（4）根据辐射能传递的情况可以分为：吸收光谱发射光谱（包括发光光谱）散射光谱（如拉曼光谱）a.吸收光谱当电磁辐射通过某些物质时，物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相对应的能量，由基态或低能态跃迁到较高的能态，这种基于物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱为吸收光谱。原子吸收光谱为一些暗线，分子吸收光谱为一些暗带。根据物质对不同波谱区辐射能的吸收，建立了各种吸收光谱法，如：紫外-可见分光光度法，红外光谱法等。b.发射光谱物质的分子、原子或离子接受外界能量，使其由基态或低能态跃迁到高能态（激发态），再由高能态跃迁回低能态或基态，而产生的光谱称为发射光谱。常用的有原子发射光谱和荧光光谱。对于原子发射光谱，由于每种元素的原子结构不同，发射的谱线各有其特征性，可以根据元素的特征谱线进行定性分析，根据谱线的强度与物质含量的关系进行定量分析。荧光光谱实质上是一种发射光谱，它的产生是由于某些物质的分子或原子在辐射能作用下跃迁至激发态，在返回基态的过程中，先以无辐射跃迁的形式释放出部分能量，回到第一激发态，然后再以辐射跃迁回到基态，由此产生的光谱称为荧光光谱。荧光光谱分为分子荧光光谱和原子荧光光谱。c.散射光谱当物质分子吸收了频率较低的光能后，并不足以使分子中的电子跃迁到电子的激发态，而只是上升到基态中较高的振动能级上去，若在10-15s~10-12s返回到原能级，此时辐射出和激发光相同波长的光，称为瑞利散射；若返回到较原能级稍高或稍低的振动能级上，辐射出较激发光稍长或稍短的光，这种光称为拉曼散射光。散射出较激发光波长稍长的光叫红伴线，稍短的叫兰伴线。3．光谱分析的发展简史光谱分析法是基于物质发射的电磁辐射及电磁辐射与物质的相互作用而建立起来的分析方法。光谱分析发展较早，建立于19世纪60年代，20世纪30年代得到迅速发展。20世纪40年代中期，由于电子学中光电倍增管的出现，促使了原子发射光谱分析法、红外光谱法、紫外-可见分光光度法、X射线荧光光谱法的发展。20世纪50年代原子物理学的发展促进了原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法的兴起。20世纪60年代等离子体、傅里叶变换和激光技术的出现，促进了光谱分析的深入发展。20世纪70年代出现了等离子体-原子发射光谱分析，傅里叶变换红外光谱法和激光光谱法等一系列分析技术。值得一题的是20世纪70年代发展起来的激光共振电离光谱法，它的灵敏度达到了极限，可以检测单个原子。4.光谱分析方法的分类根据物质对不同波谱区辐射能的吸收和发射，建立了不同的光谱分析方法。表1-3列出了常见光谱分析方法及其主要用途。表1-3光谱分析方法及其主要用途方法名称辐射能作用的物质主要用途紫外-可见分光光度法分子外层价电子微量单元素或分子定量原子吸收分光光度法气态原子外层电子痕量单元素定量红外光谱法分子振动或转动结构分析及有机物定性定量原子发射光谱法气态原子外层电子微量元素连续或同时定性定量原子荧光光谱法气态原子外层电子微量单元素定量X射线荧光光谱法原子内层电子常量元素定性定量荧光光谱法分子微量单元素或分子定量光电子能谱法原子或分子表面及表层定性定量本课程主要讨论的内容包括：紫外-可见分子吸收光谱法分子荧光发射光谱法原子吸收光谱法电感耦合等离子体原子发射光谱法X射线-原子荧光发射光谱法1.3光谱分析的特点1．主要特点（1）操作简单、分析快速例：对于岩石、矿物试样，可以不经任何处理，就能同时对几十种金属元素进行全分析，并给出半定量数据，因此在地质普查中得到了广泛的应用。这方面的仪器首推原子发射光谱法和X射线-原子荧光光谱法。（2）选择性好例如：对于一些化学性质相近的元素如铌、钽；锆、铪；铷和铯，尤其是稀土元素，用一般化学分析法难以分别测定，只能测定其总量。而原子发射光谱法和X射线-荧光光谱法却能比较容易地进行个别测定。（3）灵敏度高光谱分析的灵敏度与仪器设备条件、试样处理方法、试样的组成及被测元素的性质有关。一般进行直接测定，相对灵敏度可达0.1~10g/g；绝对灵敏度可达110-8~110-9g。如果预先进行化学富集及物理浓缩，相对灵敏度可达ng/g级；绝对灵敏度可达110-11g。（4）准确度较高当含量1%，准确度较差；当含量在0.1%~1%，其准确度与化学分析法近似；当含量在0.001%~0.1%或更低时，其准确度优于化学分析法。故光谱分析适于微量和痕量分析。2.缺点（局限性）（1）光谱分析法，定量时需要标样；由于样品组成的变化，标样不易配制。（2）对一些非金属元素如：卤素，除紫外-可见分光光度法外，其它的光谱法灵敏度很低，很难胜任定量分析工作。但化学分析法可以。（3）光谱分析的仪器设备目前还比较昂贵（除一般的紫外-可见分光光度计外），很难普及。结论：光谱分析法、化学分析法及其它的仪器分析法，都是分析化学领域中不可缺少的分析手段。1.4光谱分析法的主要仪器设备1.仪器种类(1)紫外-可见分光光度法仪器—紫外-可见分光光度计(Ultraviolet-VisibleSpectrophotometer)(２)分子荧光发射光谱法仪器—荧光分光光度计(FluorescenceSpectrophotometer)(3)原子吸收分光光度法仪器—原子吸收光谱仪（AtomicAbsorptionSpectrometer）(４)原子发射光谱法仪器—电感耦合等离子体原子发射光谱仪(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer)(5)X射线荧光发射光谱法仪器—X射线荧光光谱仪(X-RayFluorescenceSpectrometer)2．各种光谱分析的仪器在结构上的异同点（1）相同点：在光学光谱区域中所使用的测量仪器和技术有许多共同点。凡光谱分析的仪器在结构上都包括以下三大部分：a.光源；b.分光系统；c.光信号接收和检测系统。各种光谱分析仪器，