COD不确定度评定

作者简介：王辉（1966-），女，山东烟台人，高级工程师，专业为环境监测。1污水中化学需氧量（CODCr）测定的不确定度评定Analysisofmeasurementuncertaintyfordeterminingchemicaloxygendemand（CODCr）inwastewater光大水务（济南）有限公司WANGHui1摘要：用重铬酸钾法测定污水中的CODCr含量，根据不确定度的评定与表示理论，通过推导和计算，得出污水中CODCr的含量为75.2±2.2(mg/L)。Abstract：WeusedpotassiumdichromatemethodtodeterminetheCOD，accordingtotheassessmentoftheuncertaintyandtheory，anddrewaconclusionthattheCODofwastewaterwas75.2±2.2(mg/L)throughdeductionandcalculation.关键词：污水水质分析；CODCr；重铬酸钾法；测量不确定度Keywords:Wastewateranalysis；Chemicaloxygendemand；Potassiumdichromatemethod；Uncertaintyofmeasurement前言：一切测量结果都不可避免地具有不确定度。《测量不确定度表示指南》采用当前国际通行的观点和方法。使涉及测量的技术领域和部门，可以用统一的准则对测量结果及其质量进行评定、表示和比较[1]。在分析化学中，过去曾经把重点放在通过稳定方法获得的结果的精密度，而不是他们对所定义的标准或SI单位的溯源性，但是现在正是要求建立结果的可信度，所以必须要求测量结果可以溯源至所定义的标准，如SI单位，标准物质或（如果适用）所定义的方法或经验方法。评定不确定度时，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，但实际中，初步的分析就可快速确定不确定度的最重要的来源，合成不确定度的数值几乎完全取决于那些重要的不确定度分量[2]。本人以COD测定为例，分析了该分析过程中不确定度的来源及贡献大小。21水样测定1.1测定标准检测方法：GB/T11914-19891.2数学模型式中：C—硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)2）溶液的浓度，mol/L；V0—空白滴定时消耗(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积，ml；V1—水样滴定时消耗(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积，ml；V—水样的体积，ml；8—氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。1.3主要仪器、计量器具、标准物质电子天平；1000mlA级容量瓶；10ml、20mlA级大肚移液管；50mlA级滴定管；0~100℃温度计，允差±1℃；重铬酸钾（K2Cr2O7）试剂，GR，纯度为100%±0.05%。1.4测定结果2010.9.23，室温22℃，湿度60%，同一水样，由一人重复测定12次，得出结果见表1。表1COD测定结果（单位：mg/L）74.875.774.375.276.374.173.776.075.673.976.875.932不确定度来源按照COD计算的数学模型，不确定度因素主要来自于测量的重复性、K2Cr2O7溶液的浓度、(NH4)2Fe(SO4)2溶液的浓度及样品的体积。CODCr(mol/L)测量的重复性（A类不确定度）试剂及配制过程引入的不确定度（B类）温度校准温度校准试剂纯度摩尔质量天平称量移液管引入的不确定度（B类不确定度）滴定管引入的不确定度（B类不确定度）图1COD测量过程不确定度来源的因果图3不确定度分量计算3.1标准不确定度分量的A类评定根据贝塞尔公式，A类不确定度的计算公式为：,得出本次水样测定的A类不确定度：uc（A）=1.02(mg/l)。3.2标准不确定度分量的B类评定3.2.1K2Cr2O7标准溶液的不确定度计算：其数学模型为：C（1/6K2Cr2O7）=m×p×1000×6/MV(K2Cr2O7)式中：m—称量K2Cr2O7的质量p—K2Cr2O7的纯度4M—K2Cr2O7的摩尔质量（1/6K2Cr2O7）V—K2Cr2O7的体积○1电子天平引入的不确定度由天平说明书中的技术参数表及其检定证书查得，天平的线性为±0.1mg，该数值为实际重量与天平读数的最大差值，按矩形分布，转为标准不确定度。重铬酸钾试剂称量需称重两次，每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的，由此得出的称量标准不确定度为:（mg）○2纯度引入的不确定度根据试剂标注的GR级试剂，其纯度为100%±0.05%，将此不确定度视为矩形分布，其标准不确定度○3摩尔质量M引入的不确定度自IUPAC2007年国际原子量表中查得各元素的原子量及其不确定度分别为K:39.0983±0.00001；Cr：51.9961±0.0006；0：15.9994±0.0003。按其分子式，算出它的摩尔质量M=39.0983×2+51.9961×2+15.9994×7=294.1846g/mol。各元素的不确定度作矩形分布，可算出相应的标准不确定度，按照分子式组成，得出各元素在摩尔质量中的标准不确定度见表2。表2各元素在摩尔质量中的标准不确定度元素原子量不确定度标准不确定度在M中的标准不确定度K39.0983±0.00010.0000580.000116Cr51.9961±0.00060.0003460.000692O15.9994±0.00030.0001730.001211uc(M)==0.0014(g/mol)○4体积引入的不确定度5a、玻璃仪器校准1000ml容量瓶的MPE为0.40ml，其不确定度按三角形分布，可得出:标准不确定度==0.16(ml)。b、温度对体积的影响因玻璃的膨胀系数远远小于液体的膨胀系数，忽略温度变化对容量瓶体积的影响。当测量温度与标准温度（20℃）不同时，液体体积的改变量V=2.1×10-4TV。其中，2.1×10-4/℃为水的膨胀系数。测定温度下体积的改变量为V=2.1×10-4×2×1000=0.42(ml)。其不确定度按矩形分布，标准不确定度==0.24(ml)。由以上两项，得到1000ml容量瓶引入的B类标准不确定度为：uc(1000ml容量瓶)==0.29（ml）3.2.2C［(NH4)2Fe(SO4)2］不确定度计算其数学模型为：C［(NH4)2Fe(SO4)2］=式中：VK—K2Cr2O7标准溶液的体积，10.00ml；VN—标定时消耗(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积；C—（1/6K2Cr2O7）K2Cr2O7标准溶液的浓度。○1C（1/6K2Cr2O7）的不确定度不再重复计算○210ml大肚移液管引入的不确定度计算移液管校准，10ml，MPE为0.02ml，不确定度按三角形分布，其标准不确定度为=0.0082(ml)；温度的影响采用矩形分布，=0.0024(ml)，6得出其标准不确定度为：=0.0085(ml)。样品测定中，共有三次各自独立的移取操作，其线性影响均为不相关，因此10ml大肚移液管引入的不确定度uc(10ml大肚移液管)==0.015(ml)。○3滴定管引入的不确定度计算滴定管校准，50ml，MPE为0.05ml,不确定度按三角形分布,其标准不确定度为=0.020(ml)；温度的影响，不确定度采用矩形分布，标定时消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积为24.96ml，体积的改变量为2.1×10-4×2×24.96=0.010(ml)，不确定度按矩形分布,标准不确定度为==0.0058(ml)。滴定管计量的不确定度为=0.021(ml)。一次样品测定中，共有硫酸亚铁铵溶液浓度的标定、空白滴定、水样滴定三次独立的操作，其线性影响均为不相关，温度带来的影响变化很小，视为同一值，则滴定管引入的标准不确定度uc（滴定管）==0.036(ml)。○420ml大肚移液管引入的不确定度计算移液管校准，20ml，MPE为0.03ml，按三角形分布，其标准不确定度为=0.012(ml)；温度的影响采用矩形分布,引起的标准不确定度为=0.005（ml），合成标准不确定度为：=0.013(ml)。移取水样体积的不确定度与上相同，因此，20ml大肚移液管引入的不确定度为：Uc(20ml大肚移液管)==0.018(ml)。74各类不确定度汇总各类不确定度的汇总见表3。表3各类不确定度的汇总操作种类得出数值标准不确定度相对标准不确定度相对标准不确定度2repCOD测定75.2mg/l1.02mg/l0.0140.000196mK2Cr2O7质量12.258g0.000082g0.00000674.489E-11pK2Cr2O7纯度1.00.000290.000298.41E-08MK2Cr2O7K2Cr2O7摩尔质量294.1846g/mol0.0014g/mol0.00000482.304E-11V(配制K2Cr2O7)K2Cr2O7定容体积1000ml0.29ml0.000298.41E-08V(10)10ml大肚移液管10ml0.0150.00152.25E-06V(50)50ml滴定管24.98ml0.036ml0.00141.96E-06V（20）20ml大肚移液管20ml0.0180.00098.1E-07∑相对标准不确定度2=0.000205计算合成标准不确定度====0.014Uc(COD)=75.21.06（mg/l）86扩展不确定度计算在置信水平为95%时，包含因子K=2，U=2×1.06=2.2mg/l。7评定根据计算的扩展不确定度，水样中C（CODcr）可表示为75.1±2.2mg/l。8结果分析将各不确定度分量作直方图如下（见图2）图2各不确定度分量图从图中可以直观地看出，本次测定的不确定度，主要来自A类不确定度分量，试剂配制的操作重复性误差、移取试剂、试样的重复性误差、滴定体积的准确读取、滴定终点的正确判断等都是影响A类不确定度的重要因素，因此在测定过程中一定要严格遵循操作规程；另外B类不确定度分量中，移液管的影响较大，因此在测定过程中，我们要使用合格的玻璃仪器，并严格控制环境条件。参考文献：[1]JJF1059-1999测量不确定度评定与表示.[2]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].1.北京：中国计量出版社，2002.