第二篇燃料电池材料

能源材料第四章燃料电池现状与未来主要内容概述燃料电池的优缺点燃料电池的效率发展燃料电池的重要性燃料电池(FC)一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50-70％)而与环境友好地转化为电能的发电装置。燃料电池分类碱性氢氧燃料电池(AFC)；磷酸型燃料电池(PAFC)；质子交换膜型燃料电池(PEMFC)；熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)；固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池的优点节能、转换效率高；排放达到零污染；车辆性能接近内燃机汽车；结构简单和运行平稳。燃料电池的缺点燃料种类单一；要求高质量的密封；比功率不高；造价高昂；设备开支问题；降低氢气的储存成本和使用成本；需要配备辅助电池系统；汽油裂化困难；防结冰问题。燃料电池的效率燃料电池的理想效率；燃料电池与热机联合的理想效率；燃料电池的实际效率；燃料电池与热机联合的实际效率。燃料电池的理想效率取决于反应熵变的大小和符号。若电池放电和热量回收过程均为完全可逆过程，则燃料电池与热机联合过程的总效率等于在环境温度下工作的燃料电池的理想效率，而与燃料电池和热机的工作温度无关。发展燃料电池的重要性高效、清洁地利用化石能源；能源多样化与能源的可持续发展；完善高技术产业链。能源材料第五章质子交换膜型燃料电池材料主要内容质子交换膜燃料电池；质子交换膜型燃料电池材料；电池组技术。PEMFC的结构与工作原理；影响PEMFC性能的主要因素；PEMFC的主要应用领域。阳极：2H2→4H++4e-(1)阴极：O2+4H++4e-→2H2O(2)总化学反应：2H2+O2→2H2O(3)电解质膜；膜的湿度；工作温度；催化剂含量；杂质浓度。主要应用领域用作各种海、陆、空运载工具的电源；为公共场所如商场、医院甚至居民家庭提供热、电；为便携式电子设备和通信设备以及高精密仪器提供电源。电催化剂；多孔气体扩散电极；质子交换膜；双极板材料。电催化剂的制备；电催化原理；纳米催化剂；碳纳米管。先将铂氯酸转化为铂的络合物，再由络合物制备高分散Pt/C电催化剂；化学还原沉积。（1）H2的阳极氧化H2阳极氧化反应为：H2+2H2O→2H3O++2e-具体途径如下：(M-电催化剂表面原子)第一步：H2+M→MH2第二步有两种可能的途径：MH2+M→MH+MHMH+H2O→M+H3O++e-MH2+H2O→MH+H3O++e-MH+H20→M+H3O++e-（2）CH3OH的阳极氧化CH3OH+2Pt→Pt-CH2OH+Pt-HPt-CH2OH+2Pt→Pt2-CHOH+Pt-HPt2-CHOH+2Pt→Pt3-COH+Pt-HPt-H→Pt+H++e-缺少活性氧时Pt3-COH→Pt2-CO+Pt+H++e-；Pt2-CO→Pt-CO+Pt(3)O2阴极还原O2+4H++4e-→2H2OO2+2H++2e-→H2O2H2O2+2H++2e+→2H2OO2+2M→2MO2MO+4H++4e-→2M+2H2O纳米催化剂的制备浸入法；离子交换法；吸附法；蒸发法；醇盐法。将多孔的氧化物衬底浸入均匀分散有金属纳米粒子(2nm)的溶液中使金属纳米粒子沉积在上面，然后取出即可。将衬底(沸石、SiO2等)进行表面处理，然后将其放入含有复合离子的溶液中（复合阳离子有Pt(NH3)42+、Rh(NH3)5Cl2+等），通过置换反应，衬底上的活性阳离子取代了复合阳离子中的贵金属离子。把衬底放入含有Rb6(CO)6、Ru3(CO)12等聚合体的有机溶剂中，将吸附在衬底上的聚合体进行分解，还原处理，就在衬底上形成了粒径约1nm的金属纳米粒子。将纯金属在惰性气体中加热蒸发，形成纳米粒子，直接附着在催化剂衬底上。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。将金属的乙二醇盐与含有衬底元素的醇盐混合，首先形成溶胶，然后使其凝胶化、熔烧、还原，形成金属纳米粒子，并分散在衬底材料中。碳纳米管的制备火花法；热气法；激光轰击法。火花法将两根石墨棒连接电源，棒端间距为数毫米。通电后，电弧使石墨气化成为等离子体，此法可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。热气法将基板放进加热炉里加热到600℃，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体，气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。激光轰击法用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管，一般产率可达70％。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。电极扩散层将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)并用称重法确定浸入的PTFE量；将碳纸置于烘箱(330-340℃)内进行热处理；对其进行整平处理，消除由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层的影响。整平工艺过程以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与PTFE配成重量为1:1的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其沉降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸或碳布上，对其表面整平。PEMFC工作原理对PEM的要求较好的化学和电化学稳定性；适当的力学强度和稳定性；表面性质适于与催化剂结合；对反应气体的渗透性低；质子传导率高等性质。商业化的质子交换膜优良的热稳定性和化学稳定性吸附水的媒质树脂合成的一般步骤四氟乙烯与SO3反应形成环砜；环砜与碳酸钠缩聚，随后与四氟乙烯共聚形成不溶性树脂；不溶性树脂水解制得全氟磺酸聚合物；最后在适当的电解质中将全氟磺酸聚合物的Na+交换成H+。PEMFC的典型性质指含1mol离子交换基团-SO3H的干树脂质量掺杂质子酸的碳氢聚合物膜嵌段型聚合物膜聚苯并咪唑(PBI)通过磺化和/或掺入质子导体(如无机酸)而具有质子传导性优良的抗氧化性、热稳定性和机械加工性，高温下良好的电导率，电渗系数约为零，低的气体和甲醇透过率只能应用在较为干燥的环境磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯苯乙烯/异丁烯/苯乙烯MEA制备工艺进行膜的预处理。首先将质子交换膜在3%-5%过氧化氢溶液中，于80℃进行处理，取出后用去离子水洗净，再在稀硫酸溶液中80℃处理，取出用去离子水洗净后，置于去离子水中备用。将制备好的多孔气体扩散型氢氧电极浸入或喷上全氟磺酸树脂溶液，一般控制全氟磺酸树脂的担载量为0.6mg／cm2～1.2mg／cm2,在60℃～80℃下烘干。在质子交换膜两面放好氢、氧多孔气体扩散电极，置于两块不锈钢平板中间，放入热压机中。在130-135℃，压力6Mpa-9MPa下热压60s-90s，取出，冷却降温。双极板功能分隔氧化剂与还原剂,要求双极板必须具有阻气功能，不能用多孔透气材料；具有集流作用,因此必须是电的良导体；已开发的几种燃料电池，电解质为酸(H+)或碱(OH-)，故双极板材料在工作电位下，并有氧化介质(如氧气)或还原介质(如氢气)存在时，必须具有抗腐蚀能力；在双极板两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流道，即所谓的流畅,以确保反应气在整个电极各处能均匀分布；应是热的良导体，以确保电池组的温度均匀分布和排热方案的实施机加工石墨板；金属涂装板；复合双极板。优点：良好的导电、导热性以及耐腐蚀性缺点：抗折强度、抗压强度、弹性模量较低、费工时而高价格高的电导率，好的力学强度，价格不高，生产工艺多样；易溶解和腐蚀不可避免。具有可塑性，流动性和粘接性，并可挤出、注射和模压成型，形状多样、低成本；合适导电填料和高分子材料的选用。水管理技术；密封技术；排热技术。增湿技术；排水技术。外增湿内增湿自增湿组合增湿升温增湿(冒泡增湿)；渗透膜增湿；直接液态水注射增湿。双极板内增湿；扩散层内增湿。流场排水动态排水能源材料第六章熔融碳酸盐燃料电池材料主要内容熔融碳酸盐电池；性能曲线影响因素；MCFC材料；MCFC关键技术。MCFC的两方面工作应用基础研究；试验电厂的建设。MCFC的电极反应阴极反应O2+2CO2+4e-→2CO32-阳极反应2H2+2CO32-→2CO2+2H2O+4e-总反应O2+2H2→2H2O压力；温度；反应气体组成和使用率；杂质；电流密度；运行时间。压力的影响如果阴极、阳极的CO2分压相等，则电动势E与CO2分压无关；否则CO2分压会影响电池的电动势。甲烷化作用导致反应物的大量损失，降低发电效率。添加H2O和CO2调节平衡气体成分，减少作用影响。2CO→C+CO2CO+3H2→CH4+H2OCH4→C+2H2CO2+H2→CO+H2O碳沉积阻塞阳极的气体通路。通过提高H2O的分压，能够避免碳沉积NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O△Ep（mV）=76.5log(p2/p1)对采用NiO作阳极的MCFC，NiO的溶解速度与pCO2成正比△Ep(mV)=76.5log(p2/p1)温度的影响温度的变化将影响燃料气体的平衡组成，进而改变可逆电动势。△Ut(mV)=2.16(t2-t1)575℃≤t≤60O℃△Ut(mV)=1.40(t2-t1)600℃≤t≤650℃△Ut(mV)=0.25(t2-t1)650℃≤t≤700℃反应气体组成和使用率的影响杂质的影响电流密度的影响△UJ(mA)=-1.21△J50J150△UJ(mA)=-1.76△J150J200[其中J为电池工作电流密度（mA/cm2）]随着J的增大，线性欧姆增大。运行时间的影响△U寿命(mA)=-5mV/1000h电池隔膜；MCFC的电极；双极板。隔膜寿命主要决定因素隔膜本身孔结构发生变化，形成大孔，隔膜阻气能力降低；电解质蒸发、腐蚀等原因引起电解质流失，隔膜阻气能力降低。电解质隔膜寿命指标隔膜阻气压差：△P≥0.1MPa，隔膜孔径D≤7.92μm；隔膜孔隙率：40％≤p≤70％。阴极熔解；阳极蠕变；双极板腐蚀；电解质流失。阴极熔解短路机理NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O提高阴极抗腐蚀能力措施在NiO阴极中加入少量Co、Ag或LaO等。（如阴极NiO-GeO3是NiO中添加质量分数为0.3%Ge而制得，它的熔解速率是NiO的0.1倍。）改变操作条件，降低阴极NiO溶解速率。（反应气CO2分压，就可降低阴极熔解速度。又如在电解质盐中加入碱土类碳酸盐BaCO3、SrCO3和CaCO3等，以抑制NiO的熔解。）寻找新型材料，代替NiO阴极。（如用熔融盐法和高温固态反应法制备钙钛矿和尖晶石之类的材料，既有较高电导率和交换电流密度，又有较低溶解速率。）NiO的溶解机理当CO2的含量较高时，主要是酸性熔解，即：NiO+CO2→Ni2++CO32-在CO2含量较低时，主要为碱性溶解，即：NiO+CO32-→NiO22-+CO2NiO+0.50CO32-+0.25O2→NiO22-+0.5CO2掺杂改性的NiO阴极在熔盐中的溶解行为及机理；表面改性的NiO阴极在溶盐中的溶解行为及机理。日本学者对MgO/NiO阴极溶解机理的解释添加在NiO中的MgO因溶解在碳酸盐中而提高了熔盐的“碱性”，从而在一定程度上减缓了NiO在电解质中的“酸性溶解”；添加到NiO中的MgO的含量非常低，几乎不能对熔盐体系的碱性的大小产生影响MgO提高了NiO的稳定性，亦即MgO和NiO形成固溶体Mg1-xNixO，结构上比上述两种氧化物都稳定，因此在熔融碳酸盐中的溶解度也较低。没有直接证据说明熔融碳酸盐中固溶体结构比NiO和MgO稳定MgO(s)←→Mg2+(l)+O2-(l)NiO(s)←→Ni2+(l)+O2-(l)向Ni阳极中加入Cr、Al等元素；向Ni阳极中加入非金属氧化物；在超细LiAl02或SrTi03表面上化学镀一层Ni或Cu。表面包覆Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或镀Al或Co；表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层；以气密性好、强度高的石墨板作电池极板。阴极熔解导致流失；阳极腐蚀导致流失；双极板腐蚀导致流失；熔盐电解质蒸发损失导致流失；电解质迁移损失导致流失。能源材料第六章固体氧化物燃料电池材料主要内容固体氧化物电池简介；电池材料；SOFC的研发始于20世纪40年代，80年代以后得到蓬勃发展。美国西屋电气公司研制了管状结构的SOF