电化学测试技术-讲稿

电化学测试技术第一章稳态极化曲线与动力学方程1.1稳态极化曲线浸在电解液中的金属(即电极）具有一定的电极电位。当外电流通过此电极时，电极电位发生变化。电极为阳极时，电位移向正方；为阴极时移向负力。这种电极电位的变化称为极化。当外电流密度为i时，电极的极化值为(1-1)1.1稳态极化曲线上式中ji为电流密度为i时的电极电位；ji=0为电流密度为零时的电极电位，称为开路电位。对于可逆电极（如锌在锌盐溶液中），开路电位就是其平衡电位。对于不可逆电极（如锌在海水中），开路电位就是其稳定电位（或自腐蚀电位）。外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之差为电极在该电流密度下的过电位，通常以h表示。1.1稳态极化曲线习惯上常取h为正值，所以阴极过电位为阳极过电位为通过电极的电流密度不同，电极的过电位也不同。电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线叫做极化曲线，如图1-1、1-2所示。1.1稳态极化曲线图1-2极化曲线示意图图1-1极化曲线示意图1.1稳态极化曲线极化曲线坐标的取法很不统一。有的根据电极反应与电位的因果关系来取，因为稳态下电流密度表示电极上的反应速度，反应速度随电位变化而变化。此时电位为自变量，电流为因变量。因此极化曲线以电位为横坐标，电流为纵坐标。1.1稳态极化曲线有的根据测定极化曲线时变量的关系来取。例如，采用控制电流法常以电流为横坐标；控制电位法则以电位为横坐标。但在许多情况下往往根据处理问题的方便或传统习惯来取坐标。因此文献上极化曲线坐标的取法各式各样。为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。1.2电极过程与控制步骤电极过程是包括多个步骤的复杂过程。一般情况下包括下列基本过程或步骤：(1)电化学反应过程－在电极／溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。(2)反应物和反应产物的传质过程—反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。1.2电极过程与控制步骤(3)电极界面双电层的充放电过程。(4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。此外，还可能有吸（脱）附过程，新相生长过程，以及伴随电化学反应而发生的一般化学反应等等。1.2电极过程与控制步骤上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素。在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住共中的主要矛盾。譬如，电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因案是电极电场（即电极电位）、反应物的活度及电极的实际表面积等。1.2电极过程与控制步骤对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物（或产物）的浓度和搅拌速度等。对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。1.2电极过程与控制步骤离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因案为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。人们为了有成效地研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛眉，规定着总过程的特征和发展规律。1.2电极过程与控制步骤现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原则的方向发展着。例如，为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程及双电层的充放电过程都退居次要地位。1.2电极过程与控制步骤反之，如果测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。例如，使用鲁金毛细管，加入支持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。反之，如果电极反应足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样，传质过程就影响电化学反应的研究。1.2电极过程与控制步骤在这种情况下，要研究电化学反应则必须设法加强搅拌，使用旋转电极或者使用各种暂态法来缩短单向电流持续的时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤。总之，在电化学研究中必须把所要研究的过程突出出来，使它成为整个电极过f的决定性步骤，这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个基本过程或步骤的特性。1.2电极过程与控制步骤在稳态下，整个电板过程中相串联的各步骤速度是相同的。整个电极过程的速度是由“最慢”的（即进行最困难的）那个步骤的速度决定的。这个“最慢”的步骤称为控制步骤，整个电极过程动力学待征就和这个控制步骤的动力学特征相同。1.2电极过程与控制步骤当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数，就是该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散过程为控制步骤时，则整个电极过程的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。1.3电极反应与交换电流电极上总是同时存在着两个反应（也可存在两对或两对以上的反应），一个是还原反应O+ne→R；一个是氧化反应R→O+ne，即式中O表示氧化态粒子，R表示还原态粒子。若以表示还原反应篷度，以表示氧化反应速度，根据电极反应速度方程式可得1.3电极反应与交换电流式中i0为交换电流密度，简称交换电流；a和b称为传递系数，是表示过电位对电极反应活化能影响程度的参数，a+b=1；（1-4）（1-5）1.3电极反应与交换电流hk和hA分别表示该电极的阴极和阳极过电位；n为电极反应中的电子数，F为法拉第常数；R为气体常数，T为绝对温度。因n、F、R、T各常数已知，只要测得i0、a（或b），代入式(1-4)和(1-5)就可算出各过电位下的反应速度。i0、a（或b）也称为电极反应的基本动力学参数。1.3电极反应与交换电流交换电流i0表示平衡电位下电极上的氧化或还原反应速度。在平衡电位下，电极处于可逆状态。宏观上看，电极体系并未发生任何变化，即净的反应速度为零。但从微观上看，物质的交换始终没有停止，只是正反两个反应速度相等而已。所以在平衡电位下，1.3电极反应与交换电流交换电流可定量地描述电极反应的“可逆程度”。由式(1-4)和式（1-5)知，若达到同样的反应速度，i0愈大，则所需过电位h愈小，说明电极反应的可逆性大。反之，i0愈小，则达到同样反应速度所需过电位愈大，说明电极不可逆性愈大。须知，这里的“可逆”一词不是指热力学上的可逆，而是指电极反应的难易。交换电流大，表示电极平衡不易遭到破坏，即电极反应的可逆性大。1.4电化学极化方程式一、电化学极化基本方程式当电极过程为电化学步骤控制时，在外电流作用下，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为电化学极化或活化过电位。电流通过阴极时，单位时间内以一定数量的电子供应给电极，如果反应足够快，可以立即把这些电子“吸收”，则平衡电位可维持不变。1.4电化学极化方程式但事实上，反应需要一定的活化能，电极反应不那么容易进行，于是电极上就积累过量的电子，即电子对双层充电，使电极电位向负方向移动，产生阴极极化。阴极极化的结果，反过来降低了还原反应的活化能，提高了还原反应的速度；同时增加了氧化反应的活化能，降低了氧化反应的速度。最终，电极极化达到某一稳定值，使电极上净的还原反应速度等于外电流密度。1.4电化学极化方程式所以，活化过电位是由于外电流密度i（外因)与电极反应本身的速度i0（内因）这一对矛盾引起的，i相对于i0越大，活化过电位越大。根据稳态下，外电流密度等于电极上净的反应速度这一原理，可以导出电化学极化基本方程式。因电极上同时存在着氧化反应和还原反应，在平衡电位下二反应速度相等，称为交换电流，即1.4电化学极化方程式在电流通过电极时，电极平衡被打破。在阴极极化时，。在稳态下，外电流密度等于电极上净的反应速度，即。由式(1-4)、(1-5）及hK=-hA可得（1-7）1.4电化学极化方程式同理，对于阳极极化可得（1-8）式(1-7)就是电化学极化基本方程式。1.4电化学极化方程式二、线性极化方程式当外电流密度足够小，即ii0时，电极反应仍接近平衡状态，电极过电位h很小。当hRT/anF或RT/bnF时（大约相当于h50/nmV），可将式（1-7）中的指数项以级数展开，并略去高次项可得1.4电化学极化方程式同理．对于阳极极化可得可见，在i＜＜i0时，即h＜＜50/n(mV)时，过电位与极化电流密度成正比，即h-i成直线关系。这相当于图1-1极化曲线中的OA和Om段，称为线性极化区。1.4电化学极化方程式为了模拟欧姆定律，通常将此直线的斜率称为极化电阻或反应电阻Rr。其式为应指出，反应电阻Rr只是形式上的模拟，或者说等效，并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。由式(1-9)和(1-10)可知，利用极化曲线线性段的斜率可求交换电流。1.4电化学极化方程式三、塔费尔(Tafel）方程式当ii0时，即极化电流足够大而又不引起严重的浓差极化时，电极上的电化学平衡受到很大破坏，也就是说电极电位偏离平衡电位较远，大约相当于h100/n(mV)。这时i→与i←相差很大，以致可达到忽略其中之一的地步。譬如，在阴极极化下，i→与i←，与i→相比i←可忽略。于是由式(1-7)可得1.4电化学极化方程式同理，对阳极极化可得1.4电化学极化方程式与经验塔费尔公式h=a+blgi相比，可得（1-14）1.4电化学极化方程式若将h对lgi作图可得直线，即图1-2中的BC或mn段。这段极化曲线称为塔费尔区（也叫强极化区）。此直线称为塔费尔直线。根据此直线的斜率由式(1-14)可求传递系数a或b。将此直线外推到与h=0的直线相交，可得交换电流i0也可利用阴、阳极极化曲线的塔费尔直线的交点得到i0（图1-2）。1.4电化学极化方程式图1-2极化曲线示意图1.4电化学极化方程式四、利用弱极化区测定动力学参数极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区。过电位h大约在20-70mV范围内。在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊，因此不能用上述两种近似方法处理。由式(1-7)和(1-14)可得1.4电化学极化方程式1.4电化学极化方程式由实验可测得不同h下的iA和iK，求出相应的g0将lgg对h作图，得一直线（图1-3），直线的斜率就是l，即1.4电化学极化方程式1.4电化学极化方程式1.4电化学极化方程式1.4电化学极化方程式在弱极化区（h=20-70mV），用恒电位法测定不同h下的iK和iA，用上述公式可求得bK和bA或a、b。从本节讨论可知，在电化学极化下，极化曲线的形状主要取决于i与i0的相对大小。根据极化曲线不同区域的实验数据，用不同方法可测得i0、bK、bA等动力学参数。在科研和生产实践中，极化电流的大小一般在10-6-1A/cm2范围内。因此，根据测得的i0的大小就可判断电极反应可逆性的情况。1.4电化学极化方程式譬如，当i0很大（如i010A/cm2）时，一般不会发生显著的电化学极化，这种电极称为难极化电极，或者说，这种电极的反应可逆性大。常用的参比电极应具有这种特点。反之，若i0很小（如i010-8A/cm2)，即使不大的极化电流也会使电极发生较大的极化。这种电极称为易极化电极，或者说电极反应的可逆性小。所以，根据i0的大小可以描述电极反应的可逆性。1-5浓差极化方程式当电极过程为反应物或反应产物的扩散