石油化工工艺第四章(第二三节)

第二节芳烃的转化转化原因芳烃转化的化学过程o歧化与烷基转移化；oC8芳烃的异构化；o芳烃的烷基化；o芳烃的脱烷基化苯、对二甲苯、邻二甲苯、需求量大甲苯、间二甲苯、C9重芳烃大量过剩，用量较小芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应机理•一、芳烃的歧化•1、反应原理：一般指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。CH3CH3CH32＋•烷基转移•两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。C2H5C2H5C2H5+2酸催化剂•1）、催化剂2、操作条件分析硅酸系催化剂添加活性金属（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3分子筛催化剂Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛•2）、温度•歧化及烷基转移反应是可逆反应，热效应很小，反应温度对化学平衡的影响不大，但催化剂的活性随温度的升高而提高，使温度成为影响反应的主要因素。综合考虑反应温度为400～500℃。•3）、压力在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压一般为2.94MPa。•5）、芳烃原料组成•芳烃原料的组成，尤其两种主要原料甲苯（T）和C9A的配比成为影响化学反应的首要因素。（P113）表4-2•采用三甲苯含量较高的C9芳烃作为原料•4）氢油比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右。•3、工艺流程加压临氢气相歧化法•甲苯歧化工业生产方法临氢岐化和烷基转移工艺流程1-加热炉2-反应器3-分离器4-氢气压缩机5-冷凝器6-稳定塔7-白土塔8-苯塔9-甲苯塔10-二甲苯塔11-C9芳烃塔80%氢气径向流动型反应器P110脱铝氢型丝光沸石390-500℃歧化及烷基转移工艺是以甲苯和C9芳烃为原料，通过歧化及烷基转移反应生成高附加值的C8芳烃,是生产对二甲苯的原料甲苯C9芳烃苯二甲苯＋芳烃歧化烷基转移＋芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯。二、C8芳烃的异构化：（对位、邻位、间位二甲苯和乙苯的混合物；目的；改变化合物的结构，不改变其组成和分子量）不含或少含对二甲苯的C8芳烃增产对二甲苯(达到平衡组成)催化反应•主反应CH3CH3CH3CH3酸催化剂CH3CH3CH3CH3酸催化剂主反应三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化•双功能，异构化所需的酸性，加氢脱氢的活性•无定型SiO2-Al2O3催化剂•分子筛催化剂•1）、催化剂2、操作条件分析•2）、温度•反应温度为400～450℃，随催化剂活性降低，逐步提高反应温度至430℃后再生。•3）、压力压力对二甲苯异构无影响，但是提高氢分压，有利于乙苯异构为二甲苯。生产上选用总压一般为1.37-2.30MPa。•4）、氢油比氢气参加反应、保护催化剂。工业生产上一般选用氢与进料的摩尔比为6:1。•5）芳烃原料要求•二甲苯浓度越低，越有利于异构化反应生成对二甲苯方向进行。•3、C8芳烃异构化工艺流程•烯烃、卤代烷烃三、芳烃的烷基化乙烯、丙烯和十二烯；氯乙烷＋原料芳烃(苯)烷基化剂＋催化剂产物•1、苯烷基化反应的化学过程（气）＋CH2CH2C2H5（气）（气）＋CH3CHCH2（气）CH(CH3)2（液）＋CH2CH2（液）C2H5•常用催化剂：液相法、气相法•酸性卤化物：氯化铝•磷酸/硅藻土•分子筛催化剂•2、苯烷基化生产乙苯原料苯、乙烯催化剂三氯化铝法反应状态液相法反应条件●温度：反应是放热反应，根据实践经验．选定与苯沸点相近的温度，烷基化反应的最宜温度为90一100℃（考虑络合物催化剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）压力：三氯化铝常压下很高的催化活性，通常是常压。当稀乙烯的时候，提高压力，0.4-0.5MPa。原料配比：乙烯与苯的分子比以0.5～1为宜。催化剂用量：烷基化温度有关。当反应温度为80℃时,AlCl3催化剂用量应不低干10％；当反应温度升至100℃时，AlCl3的用量只需7％-8。烷基化生产乙苯工艺流程四、芳烃的脱烷基化•1、脱烷基化目的：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。CH3+H2+CH4四、芳烃的脱烷基化烷基芳烃催化脱烷基烷基芳烃催化氧化脱烷基烷基芳烃加氢脱烷基烷基苯水蒸气脱烷基2、脱烷基化方法•1）、烷基芳烃的催化脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基CnH2n+1+3/2nO2Cata+nCO2+nH2OCH3+3/2O2400~500C°铀酸铋+CO2+H2OS=70%氧化深度难控制，反应选择性较低3）烷基芳烃的加氢脱烷基+H2CH3+CH4+H2+RHR甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径•4）、烷基苯水蒸气脱烷基法水蒸气代替氢气的脱烷基优点：廉价水蒸气副产大量含氢气体缺点：苯收率比加氢法低90~97%催化剂成本高•1）以氧化铬－氧化铝为催化剂甲苯催化加氢脱甲基制苯•3、甲苯加氢脱烷基制苯反应原理主反应甲苯催化加氢脱甲基制苯•2）、甲苯热脱烷基制苯•芳烃的转化乙苯苯脱烷基甲苯C9芳烃C8芳烃甲基萘烷基化歧化烷基转移异丙苯十二烷基苯苯C8芳烃C9芳烃C10芳烃异构化脱烷基分离对二甲苯邻二甲苯间二甲苯乙苯萘第三节C8芳烃的分离•一、C8芳烃的组成与性质组分性质沸点熔点相对碱度与配合物相对稳定性邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯139.104-47.8723~10020对二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1——•二、C8芳烃单体的分离•沸点差异→精馏法•凝固点差异→深冷结晶法•吸附能力不同→吸附分离•1、邻二甲苯的分离：精馏法分离沸点最高•与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3℃•2、乙苯的分离：•沸点最低，与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2℃，可用精馏法分离，但是比较困难，精馏分离耗能大，异构化装置中转化回收。C8芳烃单体的分离•3、对、间二甲苯的分离目前工业上的方法•（1）冷冻结晶法•（2）吸附分离法分离原理利用各组分熔点的不同，通过结晶析出得到对二甲苯；32吸附分离法吸附分离法就是利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。其原理是选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。•（3）模拟移动床吸附分离法•模拟移动床的作用原理：吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固定吸附剂是一样的。34模拟移动床吸附分离工艺流程示意图35•原料C8混合芳烃加热到450K（177℃），经旋转阀进入吸附塔吸附分离后，抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提液塔。抽提塔顶馏分为粗对二甲苯，送至成品塔，塔底采出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转网送至抽余液塔，塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进入解吸剂槽后经放转阀再进入吸附塔，少部分（约1%）则送解吸剂再精馏塔。从解吸剂再精馏塔顶来出的纯解吸剂，经抽余液塔去解吸剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重组分物质。从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯很少的混合二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶馏出物为主要含甲苯的轻馏分，送芳烃抽提装置回收利用，塔底产品是精制的对二甲苯。芳烃生产催化重整用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油概述反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应催化剂：①组成：由主催化剂：Pt和卤素；助催化剂：Re、Sn、Ir等；载体：氧化铝等构成②评价：物理性质，使用性能流程：①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢②重整反应：反应流程，影响因素，控制方法③芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程④芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程裂解汽油组成：芳烃，烷烃，环烷烃，烯烃，氧，氯，硫及金属等加氢精制：饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质分离：芳烃抽提；芳烃精馏反应：甲苯歧化；C7与C9芳烃烷基转移；C8芳烃异构化工艺流程：反应，产物分离，操作控制对二甲苯本节总结二、芳烃生产技术发展方向由于芳烃在化工原料中所占有的重要地位，其生产技术的发展受到了广泛重视。近年来在开辟新的原料来源，开发新一代更高水平的催化剂和工艺，提高芳烃收率和选择性，降低能耗和操作费用，现有装置的技术改造，提高生产方案的灵活性等方面取得了长足的技术进步，大大提高了芳烃生产的技术水平，有的已经在工业生产中发挥重要作用，有的已显示出巨大的潜力。芳烃生产技术发展主要有如下几个方面。(1)扩大芳烃原料来源(2)工艺革新，提高技术水平(3)产品新用途促进了产品的结构调整(4)化学工程新技术发挥重要作用(5)新老技术共同发展