第4章基本有机化工

第三章基本有机化工•3.1烃类裂解•3.2芳烃转化及生产•3.3催化加氢与脱氢3.1烃类裂解烃类热裂解是使石油烃原料在高温下发生一系列复杂的反应，生成相对分子量小的烯烃、烷烃和其他相对分子量不同的轻质重质烃类。乙烯、丙烯等低级烯烃的化学性质活泼，是基本有机化工原料，工业上获得低级烯烃的主要方法就是烃类热裂解。烃类裂解生产乙烯工艺主要有：原料烃类裂解和裂解产物的分离3.1.1热裂解反应与反应机理•裂解过程十分复杂主要反应产物及变化关系如下图所示：•裂解反应过程分为一次反应和二次反应•一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应•二次反应：由一次反应所得烯烃进一步反应生成的产物•裂解工艺要尽量减少二次反应一、裂解一次反应•一、烷烃裂解脱氢反应、断链反应烷烃裂解规律：断链比脱氢容易；碳链越长的烃分子越易断链；烷烃脱氢能力与分子结构有关；带支链的烃比直链烃更易断裂无论脱氢还是断链反应，都是强吸热反应二、环烷烃裂解•可发生脱氢、断链反应，产物主要有乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等•环烷烃裂解规律：侧链比烃环易裂解；环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易，五碳环比六碳环较难裂解三、芳香烃裂解裂解规律：芳烃脱氢缩合反应；烷基芳烃的侧链断链生成苯、甲苯、二甲苯和脱氢反应四、烯烃热裂解烯烃脱氢和断链，得到乙烯、丙烯等低级烯烃二、烃类管式炉裂解生产乙烯•烃类裂解特点：强吸热，需在高温下进行，在750℃以上；为避免二次反应，停留时间短，烃分压要低；反应产物复杂。•供热方式和裂解设备是工艺的关键供热方式：间接供热和直接供热。间接供热的管式裂解法是工业主流生产方法。（1）裂解原料与特性参数•原料有：气态烃和液态烃。•特性参数有A、族组成—PONA值用于判断原料是否适宜做裂解原料的重要依据B、原料氢含量—w以目前技术，气态产物含氢量w控制在18%，液态产物含氢量w控制在7~8%C、芳烃指数—BMCI用于表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。BMCI↗，乙烯收率↓D、特性因数—K反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因数。K↗，乙烯收率↗（2）衡量裂解结果的指标•转化率（有代表性的组分的转化率），•产气率（一般小于C4的产物为气体）•选择性•收率和质量收率（3）操作条件对裂解的影响•裂解温度•停留时间•温度——停留时间效应•稀释剂和烃分压•裂解温度影响在一定温度范围，温度↗，乙烯收率↗，但反应速率↗，采用高温，必须减少停留时间•停留时间影响停留时间减少，乙烯收率↗•温度——停留时间效应正构烷烃裂解，乙烯收率高，丙烯以上单烯烃下降，可利用此效应调整乙烯丙烯比例。•稀释剂和烃分压水蒸气做稀释剂3.1.2、管式炉裂解工艺流程1、管式裂解炉由炉体和裂解管两部分组成分为对流式和辐射室。常见炉型有：•2、裂解气急冷与急冷换热器为减少二次反应，裂解气从反应器出来，必须急冷终止反应。急冷方法：直接急冷、间接急冷工业上都是先间接急冷，后直接急冷，最后洗涤。急冷换热器必须在0.1s以下将裂解气从800℃降至350~600℃，管外热水320~330℃，换热器的热强度高，承受很大的温差和压力差，因此要求很高。•3、裂解炉的结焦和清焦结焦危害：焦的积累导致管子内径变小，阻力增大，管壁温度升高，破坏裂解优化工艺清焦方法：停炉清焦法、不停炉清焦法4、裂解工艺流程3.1.3、裂解气净化与分离•裂解气净化分离的目的是出去有害杂质。•分离方法有：深冷分离法、油吸收精馏法、吸附分离法、络合分离法。•分离流程，由三大系统组成，包括：气体净化系统、压缩和冷冻系统、精馏分离系统•裂解气预分馏与净化裂解出口气急冷后再降至常温，分馏出重组分（燃料油、裂解汽油、水分）即为预分馏。预分馏作用：A经预分馏降低裂解气温度，保证裂解气压缩机正常运作，并降低压缩功耗B尽可能分馏出裂解气重组分，减少压缩分离系统负荷C裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水方式回收，再用来发生稀释蒸汽，减少污水排放D预分馏中可继续回收低品位能量预分馏工艺过程•裂解气净化裂解气含有H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等气体杂质。杂质来源：原料气带入、裂解过程产生、裂解气处理过程引入。杂质对深冷分离有害，而且还能进入乙烯丙烯产品，产品不达标，尤其是生产聚合级的乙烯丙烯。酸性组分与水分脱除•酸性气体主要是CO2和H2S，危害：前者在低温下结成干冰固体，后者引起加氢和甲烷化催化剂中毒。脱除方法：采用化学吸收法脱除。常用碱洗法、乙醇胺法等脱酸•脱水危害：水在低温下结冰，并与轻质烃形成结晶水合物脱除方法：吸附法。用分子筛等吸附剂脱炔•危害：炔类的存在影响乙烯和丙烯后续加工。•处理方法：溶剂吸收和催化加氢•催化加氢，由加氢脱炔在分离中位置不同有前加氢脱炔和后加氢脱炔两种。CO的脱除•通过甲烷化法脱除•压缩和制冷压缩：提高分离压力，可提高分离温度，降低冷量的消耗。采用多级压缩可节约压缩功耗，降低出口温度，减少分离净化负荷制冷：制冷剂：选用乙烯、丙烯做制冷剂制冷方式：多级蒸汽压缩制冷循环（多级压缩多级节流蒸发和热泵）、深冷制冷循环（复叠制冷循环）乙烯装置在−102℃以上的冷量由复叠制冷系统提供，低于−102℃由甲烷—氢馏分的节流膨胀或等熵膨胀获得。•裂解气精馏分离系统•不同精馏分离流程差别主要在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。典型流程有以下几种•分离流程主要评价指标1、乙烯回收率是评价分离装置的重要技术经济指标。乙烯损失有4处，影响乙烯回收率的关键是：冷箱尾气带出损失2、能量综合利用水平深冷分离系统冷量消耗所在，也是保证乙烯回收率和乙烯产品质量的关键设备是：甲烷塔和乙烯塔脱甲烷塔•脱除H2、CH4是能耗最多的部分。脱甲烷塔的塔顶甲烷中乙烯含量尽可能低，塔底乙烯中甲烷含量尽可能低。•操作温度和操作压力操作P、T取决于裂解气组成和乙烯回收率。由露点计算知，塔顶T随P的↓而↓，相同P下，回收率↑，T↓；也可提高T，从而操作P↑，但必须低于4.4MPa。因此有高压法、中压法、低压法。乙烯塔•乙烯塔设计和操作直接影响乙烯产量和质量，冷量消耗也对成本又较大影响•乙烯精馏塔也分为高压法和低压法3.2芳烃转化与生产•芳烃是含苯环的碳氢化合物的总称。•工业上芳烃主要来源煤高温干馏副产粗笨、油催化重整、烃类裂解副产的裂解汽油3个途径。•芳烃来源和各种芳烃需求量不同，芳烃转化可根据需求调整。•工业化的芳烃转化工艺有：C8芳烃异构化、甲苯歧化、C9芳烃的烷基转移、芳烃烷基化、芳烃脱烷基化3.2.1芳烃转化反应的化学过程•芳烃转化主要有：异构化、歧化与烷基转移、烷基化、脱烷基化等•异构化反应：•歧化反应：•烷基化反应：•烷基转移反应：•脱烷基反应：•除脱烷基化外的芳烃转化反应都是在酸催化剂作用下进行，是在离子型反应机理进行。•反应产物取决于离子寿命和反应活性，因此芳烃转化产物具有多样化和复杂化的特点。•2、转化催化剂芳烃转化催化剂有3类：（1）无机酸优点：活性高，在低温液相中进行反应；缺点：有强腐蚀性。一般不直接使用。（2）酸性卤化物与HX共同使用，主要用于芳烃烷基化和异构化（3）固体酸A、浸附在载体上的质子酸，要用于烷基化B、浸附在载体上的酸性卤化物C、混合氧化物催化剂3.2.2芳烃歧化和烷基转移•1、芳烃转化•2、烷基转移•3、甲苯歧化甲苯歧化可将用途较少的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料。主反应：歧化和烷基在转移使用的催化剂：Y型、M型、ZSM型分子筛催化剂。工业上广泛应用的是丝光沸石催化剂（M型）•4、歧化工艺条件（1）原料中的杂质含量水分子导致分子筛催化剂活性下降；有机氮化物影响催化剂酸性，活性下降，应低于0.2ppm；重金属砷、铅、铜等促进副反应，应低于10ppb（2）C9芳烃的含量和组成三甲苯在原料中的摩尔分数可调节产物C8和苯的摩尔比。甲乙苯和丙苯在C9芳烃中的含量应少（3）氢烃比H2可抑制结焦，改善催化剂表面的积碳，反应在临氢条件下进行，氢与甲苯摩尔比10左右。（4）液体空速由图可知，转化率随空速减少和温度升高而增大。转化率达到40%后效果不明显。工业中根据相应温度和转化率选择适宜空速•5、甲苯歧化工业生产产品是苯和二甲苯，市场需求最大的是二甲苯甲苯歧化与烷基转移生产方法（3种）•加压临氢气相歧化法常压气相歧化法低温歧化法3.2.3C8芳烃分离与异构化•一、C8芳烃有4种异构体•二、各种C8芳烃分离：邻二甲苯与间二甲苯的分离：精馏法二者沸点差距5.3℃，两塔串联，产品纯度可达98~99.6%乙苯与对二甲苯的分离：精馏法二者沸点相差2.2℃，三塔串联可得99.6%以上的乙苯对、间二甲苯的分离：难于用精馏法。采用低温结晶分离法、络合分离法、吸附分离法•低温结晶分离法利用对二甲苯和间二甲苯熔点差别大，在一定低温下形成最低共熔物，从而分出对二甲苯•络合萃取分离法利用BF3形成不同稳定性的络合物，利用置换反应选择分离。此法与间二甲苯液相异构化联合，可获得更多对二甲苯和邻二甲苯•吸附分离法吸附分离是根据吸附剂对C8芳烃各异构体吸附能力的差别来实现分离。工业上主要用于对二甲苯的分离。•三、C8芳烃异构化•异构化目的：以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料进行转化，增产对二甲苯。•异构化反应：三种二甲苯异构体之间相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。乙苯异构化反应图•二甲苯异构化总反应图•异构化工艺条件1、异构化指标：A一次通过异构化反应器的芳烃质量收率，达96%以上B异构化产物中对二甲苯质量含量，10~20%之间2、工艺条件：反应温度390~440℃；反应压力1.26~2.06MPa；氢气浓度初期70%（摩），末期80%（摩）；循环氢与原料液的摩尔比6；原料液空速1.5~2.0（h-1）•芳烃异构化工艺流程（临氢）四、芳烃烷基化•芳烃烷基化：芳烃分子中苯环的一个或几个氢被烷基取代生成烷基芳烃的反应•烷基化剂：烯烃、卤代烷烃•烷基化催化剂：酸性卤化物的络合物、磷酸\硅藻土、BF5\γAl2O3、ZSM-5分子筛•烷基化方法：液相法、气相法•A液相烷基化1、低温无水三氯化铝法•2、高温均相无水三氯化铝法•B、气相烷基化五、芳烃脱烷基化•指烷基芳烃中与苯环直接相连的烷基被脱去的反应。•芳烃脱烷基化方法：催化脱烷基、催化氧化脱烷基、加氢脱烷基、水蒸气脱烷基•催化剂：Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物与载体组成•甲苯脱甲基的工艺•甲苯热脱烷烃制苯3.3催化加氢•催化加氢：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与H2的加成。•加氢反应：多相催化、均相催化•催化加氢类型：A不饱和炔烃、烯烃加氢B芳烃加氢C含氧化合物加氢D氢解•催化脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。•催化脱氢类型：A烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃B烯烃脱氢生成二烯烃C烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃D醇类脱氢生成醛和酮3.3.1催化加氢、脱氢的一般规律•1催化加氢一般规律•反应热效应：放热反应。•温度、压力、加氢量的影响温度：温度↗，Kp↘，有三种类型；对可逆反应，有最适宜温度的存在，此时r最大。压力：P↗，Kp↗，r↗，但反应级数为负数则r↘氢用量：增大有利于反应，Kp↗，r↗，但消耗增大，分离困难•加氢催化剂主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素做催化剂主要活性组分。A金属催化剂：金属活性组分附于载体上，提高组分分散性和均匀性B骨架催化剂：金属活性组分和载体以合金形式制备，再脱除载体，得到活性组分构成的骨架物质C金属氧化物催化剂D金属硫化物催化剂E金属络合物催化剂•2催化脱氢反应一般规律•脱氢反应是吸热反应•温度、压力的影响温度：温度↗，Kp↗压力：压力↘，Kp↗•催化剂脱氢催化剂要求：良好的选择性和活性、化学稳定性好、抗结焦性和再生性能好催化剂种类：一般加氢催化剂可做脱氢催化剂，但要求更高，一般用金属氧化物做催化剂3.3.2CO加氢合成甲醇•1、合成甲醇的基本原理•合成甲醇反应是可逆放热反应，热效应随温度和压力变化而变化。•当反应↘，压力↗，热效应越大↗。反应温度低于200℃时，反应热随压力变化越大，低温下合成甲醇要严格控制温度和压力，防止温度失控。一般甲醇合成可采用高温高压或