第9章石油化工废水处理

上章主要问题回顾肉类加工废水的水量、水质有哪些特征？处理的原则是什么？（1）废水量大；废水量排放量变化较大；水质特征：①悬浮物含量高。②水有色度和气味,呈红褐色并有明显的腥臭味。③有机废水，BOD/COD高，含氮量高。④废水中富含油脂（2）处理原则：以生化处理为主，注重预处理调节池、酸化调节池和水解酸化池调节池：对水量和水质的调节，调节污水pH值、水温，有预曝气作用，还可用作事故排水。水解酸化池：将大分子物质转化为小分子物质，将环状结构转化为链状结构，进一步提高了废水的BOD/COD比，增加了废水的可生化性，为后续的好氧生化处理创造了良好的环境。酸化调节池：同时具有调节池和酸化水解池的特点，对于有机废水，调节池一般都具有酸化的作用，只是由于池内酸化菌较少，酸化作用不明显。酸化调节池就是在调节池里面安装填料和进行污泥回流，保持一定浓度的酸化细菌。特种废水处理技术主讲人：杨毅红第9章石油化工废水处理概述石油主要是由烃类化合物组成的一种复杂的化合物，包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。其中的芳香类物质对人和动物的毒性较大。碳氢化合物含硫化合物含氧化合物含氮化合物烷烃、环烷烃、芳香烃（多数是烷基苯）主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩主要有环烷酸和酚类（以苯酚为主），此外还含有少量脂肪酸主要有吡啶吡咯喹啉和胺类（RNH2）石油化工工业是以石油或天然气为原料，通过不同的生产工艺过程和加工方法来生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤维及化肥的工业。石油化工工业主要包括四个行业：石油炼制行业、石油化工行业、化纤行业、化肥行业。关于石油化工石油产品可分为石油燃料、石油溶剂与化工原料、润滑剂、石蜡、石油沥青、石油焦等6类。其中，燃料产量最大，约占总产量的90%；润滑剂品种最多，产量约占5%。石油燃料产品包括汽油、喷气燃料、柴油、燃料油等；石油溶剂主要用于香精、油脂、试剂、橡胶加工、涂料工业做溶剂，或清洗仪器、仪表和机械零件；从石油制得的润滑剂占润滑剂总产量的95%以上；石蜡类主要做包装材料、化妆品原料及蜡制品，也用作化工原料生产脂肪酸；石油沥青主要供道路和建筑使用；石油焦用于冶金和化工行业做电极。关于石油化工请思考，石化废水能实现零排放吗？如此“零排放”：=c0011inb32a内容提要9.1石油化工废水的特征及治理原则9.2影响石油化工废水水量、水质的因素9.3石油化工废水处理工程实例9.1石油化工废水的特征及治理原则9.1.1石油化工废水的特点（1）废水排放量大，变化大每吨原油生产过程中废水排放量在0.69~3.99m3，平均值为2.68m3。生产每吨石油化工产品的废水排放量在35.81~168.86m3，平均值为117m3。生产每吨石油化纤产品的废水排放量在106.87~230.67m3，平均值为161.8m3。生产每吨化肥的废水排放量在2.72~12.2m3，平均值为4.25m3。生产每吨合成橡胶的废水排放量平均值为3.31m3。（2）废水中污染物组分复杂石油炼制、石油化工、石油化纤、化肥及合成橡胶生产过程中产生的废水，除含有油、硫、酚、氰、COD、氨氮、SS、酸、碱、盐等组分外，还含有各种有机物及有机化学品，如醇、醚、酮、醛、烃类、有机酸、油剂、高聚物和无机物等。当生产不正常或开停工及检修期间，排放的废水的水量及其中的污染物含量变化范围更大，易对污水处理系统造成负荷冲击。（3）废水处理难度大主要污染物，一般包括烃类、烃类化合物及可溶性的有机和无机组分。可溶性无机组分主要是硫化氢、氨化合物及微量重金属。可溶性有机组分中大多数能被生物降解，也有少部分难以被生物降解或不能被生物降解。有机化合物可生物降解性的评定：可降解、经驯化可降解、经长期驯化可降解、不易降解、难降解不能降解。见P184表9.1控制工艺过程尽量少产生水污染：控制生产过程，选用适当的生产方法。节约用水，提高水的重复利用率，降低排水量：一水多用、循环使用、废水回用。加强分级控制，搞好污染源的局部预处理和综合回收利用：采用预处理收油措施、加强废水的预处理措施。严格实行清污分流，合理划分排水系统。加强废水的集中处理。建立健全管理制度和体系，提高管理水平。9.1.2石油化工废水的治理原则9.2影响石油化工废水水量、水质的因素9.2.1原油和原材料的性质原料的含硫量高低及杂质的多少，会直接影响石油加工过程产生废水中油、硫、酚、氰、COD等污染物的含量。9.2.2加工方法、工艺流程的影响（1）脱氢法和裂解法生产烷基苯工艺的影响采用脱氢法生产直链烷基苯，过程中产生的含有废水及含氟废渣较难处理，易造成污染。裂解工艺生产直链烷基苯产生的废水，用蒸汽吹脱法回收苯后，不但降低了废水排放量，减少污染，还可以获得经济效益。（2）采用低温氧化法、改良高温氧化法和高温氧化法生产对苯二甲酸工艺的影响高温氧化法生产对苯二甲酸过程中产生的废水量比低温氧化法和改良高温氧化法少许多，但废水中的TA含量，pH值及COD含量的波动范围大，易对生物处理造成冲击负荷。（3）采用酯交换法和直接酯化法生产聚酯工艺的影响酯交换法生产聚酯每吨产品废水产生量约为7.68m3，废水中主要含有乙二醇、甲醇、二甘醇、氢氧化钠等，可采用生物处理。直接酯化法设有乙二醇及三甘醇的回收设施，减少了污染物的排放量。该方法生产每吨聚酯切片约产生废水4.5m3，废水COD浓度为10mg/L，pH在6~7范围，生化处理可消除污染。（4）采用水相悬浮聚合湿法(ACC)纺丝及干法纺丝生产聚丙烯腈工艺的影响悬浮聚合湿法纺丝工艺产生的废水量大，废水生物处理难度也大。干法纺丝工艺产生的废水量少，且易于生化处理。（5）氧氯化法生产氯乙烯工艺的影响氧氯化法排放的污染物多，难于处理。对其中的某些成分回收之后才能排至污水处理厂处理，且其治理耗能高，费用多，易造成污染。乙烯高温法生产氯乙烯，将气相出料改为液相出料，基本上不产生废水。9.2.3防止设备腐蚀和结垢加入助剂的影响在原油电脱盐过程中，加入破乳剂和水，使原油中含有的无机盐、悬浮固体物、砷及其他重金属杂质被除去。在此过程中加入的助剂影响产生的废水的水质和水量。常减压蒸馏过程中，通常在塔顶注入氨、碱、缓释剂和水，增加了废水水量和其中污染物质的含量。加氢裂化过程中，为防止生成的氨和硫化氢导致内壁结垢，需在冷却器入口处注入一定量的软化水，增加了油水分离后废水和水中污染物的排放。在油品加氢精制的过程中，为防止反应过程中产生的硫化氢和氨生成硫氰化铵在冷却过程中结晶而堵塞管线及设备，需注入冲洗水，造成大量含硫、氨废水。9.2.4冷凝冷却方法、设备不同的影响减压蒸馏的减压塔抽真空，过去常用大气冷凝器，用循环水直接冷却，造成循环水排污水含油量高，同时还含有硫、酚、氰等污染物。如今采用水或空气间接冷凝并进行干式减压，彻底消除了废水及污染物的排放。在焦加工过程中，形成的污水难处理。工艺经过改革后，将这部分废水在装置内除油沉淀、过滤后进行闭路循环重复利用，基本上消除了污染。9.2.5开工、停工、事故等非正常操作运行的影响石油化工生产大多是在高温、高压及催化剂条件下运行，装置开工过程一般需较长的时间才能达到稳定的生产条件。在此期间，产生的废水量比正常生产增加很多，废水中污染物浓度波动范围很大，往往形成冲击负荷。石油化工生产停工阶段的降温、降压、放料、放空、设备清洗时，往往需用大量的水，因而造成废水排量突然增大和大量的污染物随污水排放的情况。生产过程中发生故障时，需要调整工艺流程，甚至停工，需根据情况调整操作，将产生的大量含生产物料的废水排到事故污水储存池。9.3石油化工废水处理实例9.3.1某乙烯厂的废水处理（1）废水来源及水质水量其生产废水包含第一期的乙烯、乙醛、乙酸、丁辛醇、高压聚乙烯、低压聚乙烯、原料罐区、成品罐区的生产废水；第二期的现行低密度聚乙烯、甲基叔丁基醚的生产废水；第三期的苯乙烯、聚酯工程的生产废水。该废水处理厂的设计处理能力为1200m3/h，占地面积4hm2，由生化处理、高速过滤、活性炭吸附和再生、剩余污泥处理四个部分组成。综合废水水质如下：pH=6~9,SS=100~500mg/L,BOD5=400~600mg/L,COD=1000mg/L。（2）废水处理的工艺流程P192图9.1乙烯废水处理工艺流程请思考：为什么要加其处理工艺包含了过滤和吸附？（3）工艺流程分析①预处理及生化处理预处理及生化处理系统由沉砂池、隔油池、原水池、中和池、曝气池和沉淀池组成。原水池可用作：设备检修后再开工时的贮水池；高浓度废水的缓冲池；事故贮水池；水质均匀池。设置两套原水池，一用一备。为防止SS在原水池中沉淀，池中设有曝气搅拌装置。废水中含有的醋酸钠在供氧条件下可使废水的pH达到11左右，对后续生化处理不利，可加酸进行调节，使曝气池内水的pH在6~8。②高效过滤（三级处理的预处理）高效过滤器水量为27600m3/d，过滤器型式为立式圆筒下向流压力过滤器。过滤器反冲洗由时间程序控制器控制，可紧急自动反洗，也可随时手动反洗。入水：SS：40mg/L出水：10mg/L(3)活性炭吸附活性炭吸附塔的最大处理水量为1135m3/h，吸附塔的型式为立式圆筒固定床下向流。为降低吸附塔的压力损失，通过时间程序控制器依次对各吸附塔定期进行反洗。出水：BOD20mg/LCOD30mg/L(4)活性炭再生自活性炭吸附塔排出的废炭，贮存于废炭贮槽，然后送至废炭漏斗。自废炭漏斗底部被送至螺旋输送器，在此将水分除到50%以下后，连续定量地送至再生炉再生。(5)污泥浓缩脱水沉淀池的污泥被提升至浓缩池，经充分浓缩的污泥由刮泥机手机与池底的坑内，然后输送至污泥贮存池。浓缩后的污泥在投加絮凝剂三氯化铁及助凝剂后进入脱水机进行脱水。(6)污泥焚烧炉焚烧炉采用立式多段炉，最大处理能力2350kg/h（含水80%），焚烧温度为800℃。4综合评价该工艺流程在线分析仪表齐全，自动化程度高，运行管理方便，劳动强度低。三段脱水的脱水机可使泥饼含水率降到70%以下，大大降低了最终污泥处置的负担。构筑物均加盖保护，既避免了废气挥发产生异味，又可避免冬季水温过低。活性炭再生在微正压下操作，可避免外界氧进入炉内，减少了再生的损失。工艺流程较长，对污染物去除彻底。回用水水质标准是确保回用安全可靠和回用工艺选用的基本依据。为引导污水回用健康发展，确保回用水的安全使用，我国已制订了一系列回用水水质标准：《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923－2005）；《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T18920－2002）；《城市污水再生利用景观环境用水水质》（GB/T18921－2002）等。回用水水质标准（1）回用于工业用水水质控制指标工业用水种类繁多，水质要求各不相同。经深度处理后的污水主要可回用于冷却用水、洗涤用水、锅炉补给水及工艺与产品用水等。工业冷却水用量大，使用面广，水质要求相对较低，是国内外污水回用于工业的主要对象。回用水水质标准项目冷却用水洗涤用水锅炉补给水工艺与产品用水直流式敞开式基本要求—色度(度)≤30嗅—pH6.0~9.06.5~8.56.0~9.06.5~8.5溶解氧——CODCr—≤60—≤60BOD5≤30≤10≤30≤10悬浮物SS≤30—≤30—溶解性总固体≤1000浊度(NTU)—≤5—≤5氨氮—≤10①—≤10总磷(以P计)—≤1.0—≤1.0总氮—石油类—≤1.0—≤1.0《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923－2005)2013/6/2632河北科技大学环境科学与工程学院《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923－2005)项目冷却用水洗涤用水锅炉补给水工艺与产品用水直流式敞开式阴离子表面活性剂—≤0.5—≤0.5铁—