精细化工

精细化工绪论精细化学工业（简称精细化工）是生产精细化学品的工业。精细化工是当今世界各国发展化学工业的战略重点，也是一个国家综合技术水平的重要标志之一。其基本特征是以高新技术为依托，为全球经济和人民生活生产提供高质量、多品种、专用或多功能的精细化学品。一、精细化学品的分类中国精细化工产品包括11个产品类别：农药、染料、涂料（包括油漆和油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品）、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、高分子聚合物中的功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）。二、精细化学品的特性1.生产特性小批量、多品种、复配型居多；技术密集度高；采用间歇式多功能生产装置2.经济特性投资效率高、附加价值高、利润率高3.商业特性独家经营，技术保密；重视市场调研，适应市场需求；配有应用技术和技术服务三、发展精细化工的资源１、石油和天然气２、煤的利用３、合成气的综合开发４、再生资源的利用淀粉、纤维素、木质素、半纤维素、油脂、及其它成分５、化学矿的利用本课程的主要内容食品添加剂表面活性剂洗涤剂香水和香料化妆品医药教学要求:1.了解食品添加剂的功用及食品添加剂的一般要求；2.熟悉各类食品添加剂及其功用；3.掌握各类添加剂的主要成分及结构。教学重点：各类添加剂的主要成分及结构。教学难点：各类添加剂的结构。第一章食品添加剂(foodadditives)定义：为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。食品添加剂是构成现代食品工业的重要因素，它对于改善食品的色、香、味，增加食品营养，提高食品品质，改善加工条件，防止食品变质，延长食品的保质期有极其重要的作用。因此，食品添加剂在食品工业中占据重要地位，可以说没有食品添加剂就不可能有现代食品工业。截至2000年底，经国家批准使用的食品添加剂有22大类，品种达1500余种，实现总产值170亿元，出口达30多万吨，创汇近6亿美元，从业企业数千家。当前食品添加剂已经进入面食、乳品、营养品、休闲食品、粮油、肉禽、果疏、加工各领域，包括饮料、冷食、调料、酿造、甜食等各工业部门。我国的《食品添加剂使用卫生标准》将食品添加剂分为22类：（1）防腐剂（2）抗氧化剂（3）发色剂（4）漂白剂（5）酸味剂（6）凝固剂（7）疏松剂（8）增稠剂（9）消泡剂（10）甜味剂一、分类（11）着色剂（12）乳化剂（13）品质改良剂（14）抗结剂（15）增味剂（16）酶制剂（17）被膜剂（18）发泡剂（19）保鲜剂（20）香料（21）营养强化剂（22）其他添加剂二、食品添加剂的一般要求与安全使用为了确保食品添加剂的食用安全，使用食品添加剂应该遵循以下原则：1．经过规定的食品毒理学安全评价程序的评价，证明在使用限量内长期使用对人体安全无害。2．不影响食品感官性质和原味，对食品营养成分不应有破坏作用。3．食品添加剂应有严格的质量标准，其有害杂质不得超过允许限量。4．不得由于使用食品添加剂而降低良好的加工措施和卫生要求。5．不得使用食品添加剂掩盖食品的缺陷或作为伪造的手段。6．未经卫生部允许，婴儿及儿童食品不得加入食品添加剂。评价食品添加剂的毒性（或安全性），首要标准是ADI值（人体每日摄入量），它指人一生连续摄入某物质而不致影响健康的每日最大摄入量，以每公斤体重摄入的毫克数表示，单位是mg/kg。对小动物（大鼠、小鼠等）进行近乎一生的毒性实验，取得MNL值（动物最大无作用量），其1/100～1/500即为ADI值评价食品添加剂安全性的第二个常用指标是LD50值（半数致死量，亦称致死中量），它是粗略衡量急性毒性高低的一个指标。一般指能使一群被试验动物中毒而死亡一半时所需的最低剂量，其单位是mg/kg（体重）。不同动物和不同的给予方式对同一受试物质的LD50值均不相同，有时差异甚大。试验食品添加剂的LD50值，主要是经口的半数致死量。一般认为，对多种动物毒性低的物质，对人的毒性亦低，反之亦然。毒性程度LD50(大鼠经口)(mg/kg)对人致死推断量毒性程度LD50(大鼠经口)(mg/kg)对人致死推断量极大大中11～5051～500约50mg5～10g20～30g小极小基本无害501～50005001～150001500200～300g500g500g表1-1LD50值与毒性分级和对人的毒性对照物质名称LD50值(mg/kg体重)物质名称LD50值(mg/kg体重)氰化钾杀虫剂敌敌畏药物阿司匹林化学品乙醇250～70500～10006000～8000食品抗氧剂BHA防腐剂苯甲酸钠尼泊金丙酯山梨酸29002700800010500表1-2几种物质的LD50值制定食品添加剂的使用标准是依据其使用情况的实际调查和毒性学评价，制定程序一般如下：平均体重安全系数给定动物毒性实验动物最大无作用量（MNL）人体日允许摄入总量（A）人体日允许摄入量(ADI)每种食品中最高允许量(D)每种食品的使用标准（E）人群膳食调查各种食品中最大使用量（E’）各种食品日平均摄入量（C）1.1防腐剂和抗氧化剂1.1.1防腐剂防腐剂是为了抑制食品腐败和变质，延长贮存期和保鲜期的一类添加剂。目前常用的食品防腐剂主要有4类：(1)苯甲酸及其盐类(2)山梨酸及其盐类(3)对羟基苯甲酸酯类(4)丙酸及其盐类苯甲酸的制备方法：CH3COOHCOONaO2Na2CO3苯甲酸又称安息香酸，是一种常用的有机杀菌剂，在PH值2.5～4之间，对很多微生物都有效。苯甲酸进入人体后，大部分与甘氨酸化合成马尿酸，剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒，并全部从尿中排出，不在人体内蓄积。（1）苯甲酸及其钠盐山梨酸化学名为2,4–己二烯酸。其结构式为:CH3CH=CHCH=CH-COOH,山梨酸及其钠盐、钾盐是一种新型食品添加剂，能抑制细菌、霉菌和酵母菌的生长，效果显著。作为一种不饱和脂肪酸，在体内可以直接参与脂肪代谢，最后被氧化为二氧化碳和水，因此几乎没有毒性，是各国普遍使用的一种较安全的防腐剂。(2)山梨酸及其盐类山梨酸及其钾盐的合成工艺路线有四种:A、以巴豆醛和乙烯酮为原料Ｂ、以巴豆醛和丙二酸为原料Ｃ、以巴豆醛和丙酮为原料Ｄ、以山梨醛为原料（3）对羟基苯甲酸酯对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯，其通式为OHCOORR或C4H9=C2H5,C3H7它是无色结晶或白色结晶粉末，无味，无臭。防腐效果优于苯甲酸及其钠盐，使用量约为苯甲酸钠的1/10，使用范围pH4～8。对羟基苯甲酸酯的毒性低于苯甲酸。主要用于酱油、果酱、清凉饮料等。缺点是水溶性较差，同时价格也较高。对羟基苯甲酸的合成方法有酯化法、水杨酸热转位法、对磺酰胺苯甲酸碱熔法和酚钾直接羧化法等。（4）丙酸及其盐类丙酸是具有类似醋酸刺激酸香的液体，也是国内外允许使用，特别是西方国家早已普遍使用的酸型防腐剂，由于它是人体新陈代谢的正常中间物，故无毒性，其ADI值不加限制。主要用于面包及糕点制作。丙酸盐具有相同的防腐效果，可以是钙盐或钠盐，其作用是通过分解为丙酸而发挥的。丙酸及其盐的最大使用量规定为5g/kg，其最小抑菌浓度在pH值为5.0时是0.01%，pH值为6.5时是0.5%目前的工业制法有轻质烃氧化制乙酸的副产品分离法、丙醛氧化法、ＣＯ与乙醇合成法、ＣＯ与乙烯合成法四种天然防腐剂的发展天然防腐剂具有抗菌性强、安全无毒、水溶性好，热稳定性好、作用范围广等合成防腐剂无法比拟的优点。因此近年来，天然防腐剂的研究和开发利用成了食品工业的一个热点。主要品种：那他霉素、葡萄糖氧化酶、鱼精蛋白、溶菌酶、聚赖氨酸、壳聚糖、果胶分解物、蜂胶、茶多酚等。1.1.2抗氧化剂抗氧化剂是重要的一类食品添加剂，它可防止食品成分氧化变质和腐败，提高食品的稳定性和贮存期。抗氧化剂主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，防止食品褪色、褐变、维生素被破坏。使用范围：食用油脂、富脂饼干、早餐谷物、汤粉、速煮面、冷冻或干制鱼贝类。抗氧化剂按其溶解性可分为:油溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂按其来源可分为:天然抗氧化剂合成抗氧化剂(1)丁基羟基茴香醚（BHA）丁基羟基茴香醚是白色或微黄色蜡状固体，稍带刺激性气味，不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇和各种油脂中，除抗氧化作用外，它还有较强的抗菌作用。BHA是世界各国广泛使用的油溶性抗氧化剂，油脂中含0.1～0.2g/kg的BHA就可达到很好的效果，广泛用于焙烤食品。它可由对羟基茴香醚和叔丁醇反应制备，合成反应式如下：+OHOHH3PO4H2SO4OOHCH3C(CH3)3或80℃(CH3)3COH(2)二丁基羟基甲苯（BHT）二丁基羟基甲苯学名是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，为白色结晶。不溶于水和甘油，能溶于乙醇和油脂中，抗氧化性和稳定性均较好，无臭无味，价格低廉。缺点是其毒性相对较高CH3OHC(CH3)3(H3C)3C(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CCH2H2SO4Al2O3加热OH2OHCH3(3)没食子酸丙酯（PG）没食子酸丙酯又称培酸丙酯，学名是3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯。PG是白色至淡褐色或乳白色结晶，无臭，稍有苦味，易溶于乙醇、丙酮、乙醚而难溶于水、氯仿和油脂。它对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强，但有着色的缺点，常与其它抗氧化剂并用。PG的LD50值为3800mg/kg（大鼠经口），ADI值暂定为0～0.2mg/kg。其合成反应式如下：OHOHOHCOOHCH3CH2CH2OH,H2SO4酯化CH2CH2CH3OHOHOHCOOBHA、BHT和PG三者单独使用时效果比较差，如混合使用或与增效剂柠檬酸、抗坏血酸同时使用则起协同作用，抗氧化效果显著提高，所以实际使用中多为两种或三种混合使用。(4)特丁基对苯二酚(TBHQ）白色至淡灰色结晶，有极淡的特殊香味；易溶于乙醇、丙二醇和脂肪，几乎不溶于水，抗氧性能优于目前常用的普通抗氧化剂（如BHA、BHT、PG等），能有效抑制细菌和霉菌的生长；对热相对稳定，可用于需在高温条件下制作的食品中。与其它抗氧化剂相比,具有更高的安全性，不会在人体内积聚。用途：可用于食用油脂、油炸食品、干面制品、饼干、方便面、速煮米、干鱼罐头、腌制肉制品中，最大使用量0.2g/kg。(5)天然抗氧化剂天然油溶性抗氧化剂生育酚（维生素E）茶多酚、愈创树脂、迷迭香提取物天然水溶性抗氧化剂植酸，天然维生素COR3R2OHR1CH3(CH2)3CHCH3(CH2)3CHCH3CHCH3CH3维生素E结构通式OCCCCHCHCH2OHOHOHOHO天然维生素C1.2乳化剂和增稠剂乳化剂和增稠剂都是改善和稳定食品各组分的物理性质或改善食品组织状态的添加剂。它们对食品的“形”和“质”及食品加工工艺性能起着重要作用。凡是添加少量即能使互不相溶的液体（如油和水）形成稳定乳浊液的食品添加剂称为乳化剂。主要品种有：单甘油酯、山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆卵磷酯、丙二醇酯等。1.2.1乳化剂应用范围：面包、糕点、糖果、饮料等食品中(1)脂肪酸甘油酯是一类使用量最大的乳化剂，甘油和脂肪酸反应，可以生成单、双和三酯。CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OOOCOR1COR2COR3H+OH233RCOOH单脂肪酸甘油酯，简称单酯，广泛用于酥油、糕点、面包、糖果、冰淇淋中起乳化、起泡、防结晶、抗老化作用。(2)蔗糖脂肪酸酯是以蔗糖部分为亲水基，长碳链脂肪酸部分为亲油基。在体内它可被消化成蔗糖和脂肪酸而被吸收。它是一种安全、无毒、无刺激，且易被生物降解的表面活性剂，因此在食品中的使用没有限制。其结构式如下：OOOHOHOHCH2OR1OCH2OR2CH2OR3OHOH（R1、R2、R3为脂肪酰基或H）蔗糖脂肪酸酯是一种性能优良高效而安全的乳化剂，全世界每年用作食品添加剂的大约两千吨左右，蔗糖酯广泛应用在饮料（如豆奶、椰奶、花生奶、杏仁奶等）、冷饮、八宝粥、面包、糖果糕点、方便面等。例如它可给予冰淇淋良好的组织与质地，使冰晶细小，口感细腻、提高膨胀率、增