重金属在农业生态系统中的迁移、积累特征

重金属在农业生态系统中的迁移、积累特征许瑞广，贾建丽中国矿业大学(北京)资源学院,(100083)E-mail：[e-mail]摘要：重金属不是作物生长的必需元素，而是一种对作物有积累性危害的污染物质。重金属一旦污染农业生态系统，很难降解、去除。重金属对土壤污染后，可导致农产品产生残毒，并可通过食物链进入生物体内，从而进一步危害人体健康。本文就农业生态系统中重金属的迁移与积累特性进行综述，并以汞为例做具体阐述，旨在提醒人们关注重金属的危害，采取积极措施提早预防1。关键词：重金属；农业生态系统；迁移；积累1．前言重金属是农业生态系统中一类具有潜在危害的化学污染物。它与其他许多种类的化合物有所不同，主要是由于重金属不能为土壤微生物所分解，相反地生物体可以富集重金属，并且可以把某些重金属转变成毒性更大的甲基化合物。这些污染物的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。日本曾经在50年代前后出现“水俣病”和“骨痛病”，并且查明这些病分别是由汞和镉污染所引起的“公害病”以后，重金属的环境污染问题倍受关注。存在于土壤和植物中的这些重金属元素含量具有明显差异，表1提供了一般无机元素在土壤和植物中的浓度[1]。表1几种无机元素在土壤和植物中的浓度范围植物土壤（mg/kg）植物（mg/kg）砷0.1～400.1～5硼2～10030～75镉0.1～70.2～0.8铜2～1004～15氟30～3002～20铅2～2000.1～100猛100～400015～100镍10～10001锌10～30015～200关于什么是重金属，目前尚没有严格的统一的定义。从物理学的角度来说是指密度在大于4或5以上的金属，约有45～60(如金（Au）、银B（Ag）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、镍（Ni）、钴（Co）、镉（Cd）、铬（Cr）和汞（Hg）等。从化学的元素周期表中来看，系指原子序数大于20的过渡族元素都称为重金属；从环境污染方面所说，重金属主要是指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属砷（As）等生物毒性显著的元素，也包括具有一定毒性的如Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Mo等一般元素。由重金属离子造成的环境污染称为1-1-重金属离子污染或重金属污染，与其他类型污染相比具有能为生物吸收、富集和各种形式的转化，但始终不能被降解的特征。2．重金属在农业生态系统中的迁移、转化作用重金属通过农业灌溉、农药化肥的施用、污泥、垃圾农用等途径进入农业生态系统。重金属在农田土壤中迁移、转化的形式复杂多样，并且往往是多种形式错综结合。2.1重金属的物理迁移土壤溶液中的重金属离子或络离子可随水迁移至地面水体，但更多的是重金属可通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤中水分的流动而被机械搬动。在多雨地区的坡地上，重金属随水冲刷的机械迁移更加明显；在干旱地区，包含于矿物颗粒或土壤胶粒的重金属以尘土飞扬的形式随风而被机械搬运。2.2重金属的物理化学迁移和化学迁移土壤的重金属污染物能以离子交换吸附，或络合－螯合等形式和土壤胶体相结合，或发生溶解与沉淀反应[2]。（1）离子交换吸附它的发生与土壤胶体微粒带电荷有关。在正常自然环境中的大部分胶体（黏粒矿物、有机胶体、与含水氧化硅）带负电荷，只有少数胶体，如含水氧化铁、铝，在酸性条件下带正电荷。带负电荷的黏土矿物胶体对金属阳离子吸附顺序一般是：Cu2+Pb2+Ni2+Co2+Zn2+Ba2+Rb2+Sr2+Ca2+Mg2+Na+Li+；带正电荷的水合氧化铁胶体可以吸附PO43-、VO43-、AsO43-等。但离子浓度不同，或有络合剂存在时，可改变上述吸附顺序。因此，对于不同的土壤类型可能有不同的吸附顺序。（2）专性吸附重金属离子可被水合氧化物表面牢固吸附。这种吸附不一定发生在带电表面上，亦可发生在中性表面上，甚至在吸附离子带同号电荷的表面上进行。其吸附量的大小并非决定于表面电荷的多少和强弱，这是与离子交换吸附的根本区别之处。不同胶体对Cu的吸附顺序为：氧化锰（68300µg/kg）氧化铁（8010µg/kg）海洛石（810µg/kg）伊利石（530µg/kg）蒙脱石（370µg/kg）高岭石（120µg/kg）（括号数字为最大吸附量）。说明不同的胶体对重金属吸附能力差别较大。重金属元素还可被土壤中有机胶体络合或螯合，或为有机胶体表面所吸附，同时重金属也可被土壤中无机胶体所吸附，重金属与无机胶体的结合分为非专性吸附及专性吸毒，从吸附作用来看，有机胶体的交换吸附容量远远大于有机胶体，但土壤中有机胶体的含量远远小于无机胶体的含量。胶体的吸附作用对重金属在农业生态系统中的迁移转化起到了重要的作用。重金属化合物的溶解和沉淀作用，是土壤环境中重金属元素化学迁移的重要形式。重金属在土壤中的溶解和沉淀作用，主要受土壤pH、Eh和土壤中其他物质（如富里酸、胡敏酸）的影响。2.3重金属的生物迁移-2-植物可通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，迁移到作物的茎叶及籽实中，并在作物体内积累。这一方面可以看作是生物对土壤重金属污染的净化；另一方面也可看作是重金属通过土壤对作物的污染。除植物吸收外，土壤微生物的吸收及土壤动物啃食重金属含量较高的表土也是重金属发生生物迁移的一种途径。3．下面以重金属汞在农业生态系统中的迁移、转化加以阐述土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。汞与其他金属不同，它的重要特点是，在正常的土壤Eh和pH范围内，它能以零价状态存在。在各种汞化合物中，以烷基化合物（如甲基汞、乙基汞）的毒性最强[3]。汞进入土壤后95％以上能迅速被土壤吸持或固定。土壤中的黏土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作用。土壤黏土矿物对汞有强烈的表面吸附和离子交换作用，Hg2+、Hg22+可被带负电胶体吸附，HgCl3－可被带正电的胶体吸附。已有资料表明，不同的黏土矿物对汞的吸附力有很大的差异。一般蒙脱石、伊利石对Hg2+的吸附力很强，而高岭石类对Hg2+的吸附力相对较弱。当土壤溶液中较高的氯离子存在时，由于可形成HgCl20、HgCl3－等络离子，使得黏土矿物胶体对汞的吸附作用减弱。当土壤中铁、锰的水合氧化物含量较高时，则可增强HgCl3－等的吸附作用。此外，土壤对汞的吸附量还受pH值以及汞浓度的影响。当土壤pH在1～8范围内，则随着pH值的增大而吸附量逐渐增大，当pH8时，吸附的汞量基本不变。腐殖质固定汞的能力比黏土矿物大的多，腐殖质是一些含芳香结构的化合物，通过含酚羟基、羧基、氨基、醌基、甲氧基等反应基团的作用，汞被腐殖质螯合或吸附。一般来说，土壤中腐殖质含量越高土壤吸附汞的能力越强。有些试验表明，土壤有机质增加1％汞的固定率可提高30％。土壤中所吸附的汞还可以发生转化。土壤中一价和二价汞离子之间可发生化学转化，2Hg+＝Hg2+＋Hg0通过这个反应，无机汞和有机汞都可以转化为金属汞。同时，各种化合物中的Hg2+也和容易被土壤中的极毛杆菌、假单胞杆菌等微生物还原为金属汞，并由于汞的挥发而向大气中迁移。Hg2+在含有H2S的还原条件下，将形成极难溶的硫化汞，因此，汞主要以HgS的状态残留于土壤中。HgS极难被植物吸收，当土壤中氧气充足时，使HgS又可慢慢氧化成亚硫酸汞和硫酸汞，使HgS也能转化迁移。土壤中汞的化合物还可转化成甲基汞。汞的甲基化速度和土壤的温度、湿度、质地有关。一般来说，在水分较多、质地黏重的土壤中，甲基汞的含量比水封少而砂性的土壤多。值得必须关注的是，土壤中的甲基汞通过吸收迁移而进入各种农作物、肉类和蛋类中积累，食用后进入人体造成危害。4．汞对农作物生长发育和质量的影响重金属进入土壤环境后大部分被土壤吸附固定而积累于土壤中，农作物通过根系吸收重金属并在体内积累，当重金属达到一定量时对人及动物健康造成危害。土壤一般含汞0.01～1.0mg/kg，受污染土壤有时高达500mg/kg（Kloke，1980）。植物体内一般含汞0.005～0.05mg/kg，在汞矿区附近，植物组织中汞的含量可提高到3.5mg/kg。联合国粮农组织和世界卫生组织已于1963年规定了食品中汞的最大允许浓度为0.05-3-（鲜重），而美国提高的为0.5mg/kg，我国食品卫生标准规定的汞极限值为0.02mg/kg，比美国规定的限值要严格得多[4]。汞是危害植物生长的元素。当土壤中含汞量过高时，汞不但能在植物体内积累，还会植物产生毒害。植物能通过根系吸收汞，在很多情况下，汞化合物可能是在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。许多试验证明，植物根部容易吸收金属汞。Smar认为植物从土壤中吸收的无机汞很少，但却能吸收有机汞。植物还可通过叶片气孔吸收汞[5]。不同植物对汞积累的量不同。在大田作物中，水稻玉米高粱小麦；在蔬菜作物中，根菜叶菜果菜。在番茄、苹果和胡桃中，种子果肉。这不仅和汞的形态有关，同时也和不同植物生理功能有关[6]（王宏康，1980）。作物的不同部位为汞积累的量不同，一般是根茎叶籽实。在稻米中以米糠含汞量最高，依次为骨科和糙米。水稻根尖能大量富集汞，它能从溶液中富集汞达2150mg/kg，这时根部的蛋白质可能与汞结合而使之固定。不同作物对汞的积累有很大的差异。杜道灯（1987）采用天津郊区菜园（pH7.78，土壤总汞浓度0.41mg/kg）进行的投加HgCl2的网室小区试验，由水稻和小麦对土壤中汞的吸收积累结果反映出它们之间吸收的差异：水稻籽实和茎叶中汞的残留量随土壤处理浓度的增加而增加，呈显著正相关，当土壤汞处理达4mg/kg时，糙米汞含量达20.4µg/kg，已达到食品卫生标准限值（20µg/kg），土壤汞处理浓度为32mg/kg时，糙米汞含超标近6倍；小麦茎叶、籽实的汞含量虽与土壤汞处理浓度呈正相关，但与水稻相比，体内汞含量递增较为缓慢，各处理小麦籽实中的汞含量虽比对照稍高，但均在10µg/kg以内。说明水稻从土壤中吸收积累汞的能力比小麦要强，汞难于小麦吸收转移到籽实中去。土壤中汞以多种形态存在，据报道，土壤中常见的无机汞是金属汞、氧化汞、硫化汞和被土壤腐殖质吸附和螯合的汞等，常见的有机汞是烷基汞和苯基汞。王庆敏等（1982）进行了土壤中几种常见的无机汞和有机汞与水稻吸收积累的关系的盆栽试验（见表2）。-4-试验结果表明，水稻随土壤中汞的吸收积累程度首先决定于土壤中汞的形态，其次取决于土壤中汞的数量。水稻糙米汞含量随着汞投加量的增加而增加，它们之间呈现良好的相关性。水稻吸收不同形态汞的顺序是PMA（醋酸苯汞）HgCl2HgOHgS。当投加PMA、HgCl2和HgO分别为0.4、0.4、0.5mg/kg时，水稻糙米总汞量都超过汞食品卫生标准限值。而土壤汞污染标准时，最重要的依据是水稻糙米中汞含量。参考文献[1]张民,龚子同.我国菜园土壤中某些重金属元素的含量与分布.土壤学报,1996.[2]周启星,李培军.污染生态学,北京:科学出版社,2000.[3]徐厚恩.中国污染物有害危险性评价,.北京:北京医科大学出版社,1997.[4]李元杰等,土壤环境学,北京:北京高等教育出版,2004.[5]杨若明.环境中有毒有害化学物质的污染与检测,北京:中央民族大学出版社,2001.[6]沈敦瑜,郭顺勤.生物无机化学,成都：成都科技大学出版社,1993.-5-