第10章醇和醚(化工XXXX12)

有机化学醇酚醚1第十章醇和醚有机化学醇酚醚2第一部分醇一、醇的结构、分类、异构和命名二、醇的制备三、醇的物理性质四、醇的化学性质五、重要的醇六、硫醇(自学)有机化学醇酚醚31、醇的结构官能团：羟基（－OH）一般羟基连在饱和碳(sp3)原子上的叫醇；极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成羰基化合物——醛或酮。HOHROHRH10-1醇的结构、分类、异构和命名有机化学醇酚醚4醇分子具有较强的极性，是一常用的极性有机溶剂；醇的性质主要体现在其官能团羟基上。醇是一类重要的有机合成原料。CHOHHH108.9º10-1-1醇的结构有机化学醇酚醚5饱和醇不饱和醇芳醇伯醇（第一醇）仲醇（第二醇）叔醇（第三醇）CH3CH2CH2OHOHCH2=CHCH2OHCHCCH2OHCH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3COHCH3CH310-1-2醇的分类按烃基分类按羟基连碳原子分类有机化学醇酚醚6一元醇二元醇多元醇HOCH2CH2OHCH3CH2OH注意：两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。OHOHOHCHCH2CH210-1-2醇的分类按羟基的数目分类有机化学醇酚醚7适合低级一元醇，在相应烃基名后加“醇”即可。异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表示。碳链异构官能团异构10-1-3醇的异构和命名构造异构命名习惯命名法有机化学醇酚醚8CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3OHCH3CH3CCH3CH3CHCH2OHCH3CH2OHCH3CH3CCH310-1-3醇的命名习惯命名法正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇新戊醇有机化学醇酚醚9以甲醇为母体，其它醇看作是甲醇的烃基衍生物。CH3OHCHCH3CH3OHCHOHCHCH2CH3CH3OHCH3CH3CH3OHC10-1-3醇的命名衍生物命名法甲醇二甲基甲醇二苯基甲醇甲基乙基甲醇三甲基甲醇有机化学醇酚醚10选连有羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基，命名按主链中的碳原子数称“某醇”。环醇要按环中碳原子数叫“环某醇”。开链醇编号应使羟基有最小的位置；环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。10-1-3醇的命名系统命名法选主链编号取代基的位次、名称及羟基位次写在名称前面。有机化学醇酚醚11CH3CH2CHCH3OHCHCH3CH3OHC2H5CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CHCHCHCH3CH3OH3-甲基-2-戊醇5-甲基-2-乙基环己醇5-甲基-3-己醇2-甲基-4-苯基-3-戊醇10-1-3醇的命名系统命名法有机化学醇酚醚12选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。CH3CH2CH2CHCH=CH2CH2CH2CH2OHCH3CCCH2OH10-1-3醇的命名系统命名法分子中含不饱和键4-正丙基-5-己烯-1-醇2-丁炔-1-醇有机化学醇酚醚13一般将芳基看作取代基。OHOHCH2OH10-1-3醇的命名系统命名法分子中含有芳基苯(基)甲醇1-苯乙醇α-苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇肉桂醇有机化学醇酚醚14CHCH2CH2OHOHOHOHOHCH2CH21,2-乙二醇甘醇1,2,3-丙三醇甘油1,3-丙二醇β-二醇α-二醇CH2CH2CH2OHOH10-1-3醇的命名系统命名法尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。多元醇有机化学醇酚醚15CH2OHCH2OHHOCH2CCH2OH2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇季戊四醇10-1-3醇的命名系统命名法尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。多元醇有机化学醇酚醚16OH2CH3CHCH2+CH3CHCH3OHH3PO41952MPa硅藻土／℃,10-2醇的制法烯烃的酸催化水合法直接水合法H2SO4浓OSO3HOH间接水合法应用：合成仲醇和叔醇。H+OH2/有机化学醇酚醚17RCHCH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2OH(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCH2CH2OHB2H612H2O2OH-10-2醇的制法硼氢化－氧化-水解法此反应表现为反马氏加成，多用于制伯醇。B2H612H2O2OH-有机化学醇酚醚18CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH3COCH3CH3CHOHRCOOC2H5C2H5OHRCH2OHRCOOHH2/Pd+RCH2OHH2/PtH2/NiH2/Ni仲醇伯醇伯醇伯醇10-2醇的制法羰基化合物还原催化加氢催化剂：Ni、Pt、Pd或Cu－Cr氧化物等有机化学醇酚醚19RCOOHLiAlH4醚RCH2OHRCOOR'Na/C2H5OHRCH2OHR'OH+OH210-2醇的制法羰基化合物还原化学试剂还原法常用还原剂：LiAlH4、NaBH4、Na+乙醇及异丙醇铝等有机化学醇酚醚20OHCHOOHNaBH4H2Ni/10-2醇的制法羰基化合物还原注意：化学还原剂只还原羰基，不还原碳碳双(叁)键。肉桂醛肉桂醇有机化学醇酚醚21RCOMgXR'R''绝对乙醚H3O+RCOHR'R''RMgXC=OR'R''+10-2醇的制法格氏试剂法(R'R''=H或烃基、)实质：从简单结构的醇合成复杂的醇。有机化学醇酚醚22RX12。。、()OHOH2ROH12。。、()CH2ClOH2CH2OHCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHClCH2=CHCl10-2醇的制法卤代烃水解法3。RX易消除OH2有机化学醇酚醚23直链饱和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的无色液体，C5~C11的醇是有特殊气味的油状液体，C12以上是蜡状固体。10-3醇的物理性质物质状态熔、沸点直链饱和一元醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高18~20℃。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：C4醇正丁醇异丁醇叔丁醇沸点/℃117.3107.982.2有机化学醇酚醚24低级醇的沸点比相应分子量的烷烃的沸点高很多。名称甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸点℃65-88.978.5-42.2一般地，直链饱和一元醇的熔点、相对密度也随相对分子质量增加而递增。10-3醇的物理性质熔、沸点有机化学醇酚醚25低级醇可与水以任意比混溶，C4以上则随着醇的相对分子量增加，溶解度迅速下降。多元醇中羟基越多，沸点越高，水中溶解度越大。10-3醇的物理性质溶解度HOHORHOHH有机化学醇酚醚26低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。10-3醇的物理性质结晶醇的形成MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OHCaCl24CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇有机化学醇酚醚2710-4醇的化学性质CHHROH取决于－OH官能团与活泼金属反应酯化反应羟基被取代脱水反应H上的反应：氧化、脱氢有机化学醇酚醚2810-4-1与活泼金属的反应ROHNaRONaH2++12ROHNaOHRONaOH2++水甲醇乙醇异丙醇pKa15.7161818酸性醇钠有机化学醇酚醚29醇与其它活泼金属如K、Mg、Al、Al-Hg等反应。(CH3)3COKCH3I(CH3)3COCH3KI++CH3CH2OHMg(CH3CH2O)2MgH2++2(CH3)2CHOHAl[(CH3)2CHO]3AlH2++622310-4-1与活泼金属的反应酸性应用：醇钠（钾）中的烷氧基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。醇的反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇有机化学醇酚醚3010-4-2酯化反应与无机酸的反应C2H5OHOHSO2OH+C2H5OSO2OHOH2+CH2OHCHOCH2OHHOHNO23+H2SO4C4H9OHPOCl3(C4H9O)3P=OClH3++3与有机酸反应COOHRHOR'+OH2+H+COOR'RCH2ONO2CHONO2CH2ONO2硝化甘油OH2+3有机化学醇酚醚3110-4-3羟基被卤原子取代的反应醇与HX的反应ROHHXRXOH2++SN氢卤酸的活性*：HIHBrHCl工业及实验室制备卤烃醇的活性*：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇有机化学醇酚醚32预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：1、(a)苄醇(b)对甲基苄醇(c)对硝基苄醇2、(a)苄醇(b)α-苯基乙醇(c)β-苯基乙醇10-4-3羟基被卤原子取代的反应练习(b)(a)(c)(b)(a)(c)有机化学醇酚醚33++BrHBrCHCHCH3CH3CH3BrCHCHCH3CH3CH3OHBrHH2SO410-4-3羟基被卤原子取代的反应注意：烯丙醇、叔醇、仲醇与HX的反应(SN1)，有碳正离子中间体生成，往往有重排产物生成。CCH2CH3CH3CH3Br主产物重排有机化学醇酚醚34COHCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3HCl+ZnCl220℃,1minCHOHCH3CH2CH3CHClCH3CH2CH3HCl+ZnCl220℃,10minCH3CH2CH2CH2OHHCl+ZnCl220℃,1h不反应才反应CH3CH2CH2CH2Cl10-4-3羟基被卤原子取代的反应卢卡斯（Lucas）反应卢卡斯试剂无水ZnCl2+浓HCl应用：根据出现混浊或分层快慢来区别C3～C6（苄醇除外）的伯、仲、叔醇。醇的反应活性：叔醇仲醇伯醇有机化学醇酚醚3510-4-3羟基被卤原子取代的反应注意：此反应产物不发生重排！！！醇与PX3、PCl5或SOCl2的反应ROHPX3RXH3PO3P+X2)(X=Br,I)++(或ROHSOCl2RClSO2ClH+++低沸点ROHPCl5RClPOCl3ClH+++有机化学醇酚醚3610-4-4脱水反应分子内脱水CCHOHCCOH2+H+注意大多数醇的反应历程为E1；CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2+快+慢通式CH2=CH2CH2CH2HH++-有机化学醇酚醚3710-4-4脱水反应醇脱水反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2OHCH2=CH2OH2+H2SO4浓170℃CH3CHCH2CH3OHCH3CH=CHCH3OH2+H2SO4100℃60%CH3CH2CCH3OHCH3CH3CH=CCH3CH3OH2+H2SO487℃46%有机化学醇酚醚3810-4-4脱水反应脱水方向符合查伊采夫规则;某些结构的伯醇、仲醇会发生重排。CH3CHCH2CH3OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+H2SO465~80%少量CH3OHCH3CH3+H3PO484%16%有机化学醇酚醚39CH3CCH3CH3CHCH3OHCH3CCH3CH3CHCH3OH2+CH3CCH3CH3CH3CCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH2CH3CCH3CH3CHCH3+碳迁移H+—β-HOH2——β-H3,3－二甲基－2－丁醇20%80%有机化学醇酚醚4010-4-4脱水反应脱水剂也可使用Al2O3。CH3CH2CH2CH2OHH2SO475%140℃Al2O3350~400℃CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2用Al2O3作脱水剂时，反应温度较高，但脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少发生重排。主产物1-丁烯有机化学醇酚醚41分子间脱水C2H5OH2C2H5OC2H5OH2+H2SO4浓，140℃Al2O3，240℃10-4-4脱水反应SN机理互为竞争反应，差别仅为温度不同：高温下易脱水成烯，低温易成醚；叔醇易成烯，低分子量伯醇易成醚。有机化学醇酚醚4210-4-5氧化和脱氢RCH2OHRCHOCuO2或Ag600℃，COHRH+2RCH2OHCu325℃Cu325℃CHRR'OHRR'COH+2OH2+脱氢脱氢催化剂：高活性铜(或银、镍)催化剂应用：醇