第二章黄敬新广东石油化工学院

1第二章石油及其产品的理化性质石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标，也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。油品的物理性质与其化学组成有着密切的关系，因油品是各种烃类和非烃类的复杂混合物。它的理化性质是各种化合物性质的宏观综合表现。这些性质有的有可加性，有的没有，且多数不具有可加性。为了便于比较和对照，对不具有可加性理化性质采用条件性试验测定。所谓条件性试验，即在严格规定的仪器、方法和条件下进行的试验，如果改变其中某些条件，将会得到不同测定结果。2石油产品试验方法有国际标准(简称ISO)、国家标准(简称GB)、中国石油和石油化工行业标准(简称SH)、国家军用标准(简称GJB)、企业标准(简称QB)等。各级标准在不同范围内具有法规性。有些试验方法的国家标准与国际标准不同。为适应社会发展和对外开放的需要，我国正逐步采用国际上通用的标准作为国家标准。石油及其产品的主要理化性质有蒸发性质、密度、流动性质、燃烧性能、热性质、表面性质、溶解度、光和导电性及其它性质。有些理化性质之间可通过计算式或图表进行求定和换算，常用图表可参看石油大学炼制系编的《石油炼制及石油化工计算方法图表集》(以下称简称《图表集》)。3第一节蒸发性质石油及其产品的蒸发性能是反映其气化、蒸发难易的重要性质，可用蒸气压、馏程和平均沸点来描述。一、蒸气压在一定温度下，物质的气相和液相处于平衡状态时的气相压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。物质的蒸气压愈高，就愈易蒸发、气化。纯烃与其它纯物质一样，其蒸气压与其分子气化潜热和温度有关。物质的分子气化潜热愈小、温度愈高、其蒸气压愈高。4油品(如汽油、喷气燃料等)质量标准中规定的蒸气压是在38℃、气相与液相的体积比为4：1的特定条件下测定的，称为雷德蒸气压(GB8017)，用kPa为单位表示。这是一种条件性试验，与称为真实蒸气压的饱和蒸气压数据(为油品的泡点蒸气压)不同，两种蒸气压可通过图表进行换算。5二、馏程纯物质在一定外压下，其沸点为一定值。沸点时物质的蒸气压等于外压。石油及其产品是复杂混合物，其蒸气压与温度、压力和气化率有关。在一定压力下，油品的沸点随气化率的增大而不断升高。所以油品的沸点不是一个单一温度值，而是一个温度范围，这个温度范围称为馏程或沸程。同一石油和油品的馏程因测定仪器和测试方法不同，其数据有差别。在油品质量标准中，采用条件性的馏程测定法(GB6536)。6将100ml试油置于规定仪器中，按规定条件加热蒸馏，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点；烃类分子按其沸点由低到高顺序逐渐蒸出、气相温度逐渐升高，馏出物的体积依次达到10％、20%……90％时的相应气相温度，分别称为试油的10％馏出温度、20％馏出温度……，蒸馏最终所达到的最高气相温度称为干点(汽油)或终馏点(煤、柴油)。初馏点到干点(或终馏点)这一温度范围称为馏程或沸程。在某一温度范围内蒸馏出来的馏出物即为“馏分”。7各种直馏产品的馏程范围汽油40—200℃；灯用煤油180—300℃；轻柴油200一300℃；喷气燃料130一240℃；润滑油350一500℃；重质燃料油＞500℃。8馏程测定是粗略简便的蒸馏方法，具有严格的条件性，因此馏程数据并不能代表该油的真实沸点范围，但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量，或用于不同油品间的比较。馏程是汽油、喷气燃料、煤油、柴油和溶剂油表示蒸发性能的重要质量要求，对于汽油具有特别重要的意义。9三、平均沸点馏程在油品评价和质量标准上用处很大，但无法直接用于工程计算，为此提出平均沸点的概念，用于设计计算及其它物性常数的求定。平均沸点有五种表示方法，其计算方法和用途各不相同。1．体积平均沸点体积平均沸点是馏程的10％、30％、50％、70％和90％五个馏出温度的算术平均值，即10体积平均沸点主要用于求定其它难以直接测得的平均沸点。2．立方平均沸点、中平均沸点、重量平均沸点和分子平均沸点这四种平均沸点均无法直接测得，通常由tv查《图表集》的平均沸点校正图求定。这些平均沸点主要被用来求定临界性质等其它物性。11四、石油馏分的临界性质当纯物质的温度低于某一温度时加大压力，气体可变为液体。但当温度高于这一温度时，无论加多大的压力都不能使之液化。这个温度称为临界温度，也是该物质处于液体状态的最高温度。相应于临界温度时的饱和蒸汽压称为临界压力。物质处于临界点时，汽、液相无从区分，相界面消失。汽、液相互相转化时，既没有体积变化，也没有热效应产生，汽相和液相具有相同的密度，此时称为临界状态。对石油馏分来说，油品越重，其临界温度越高，而临界压力则越低。纯烃和油品的临界常数可从有关图表中查得。12第二节密度、特性因数和分子量一、密度密度是油品的重要物性指标，在工艺设计、流体力学、传热、传质过程计算中是必不可少的数据。(一)密度和相对密度物质的密度ρ是单位体积内物质在真空中的质量，单位为kg/m3或g/cm3。我国规定20℃时密度为原油和液体石油产品的标准密度，以ρ20表示。在其它温度下测得的密度用ρt表示。13物质的相对密度d是该物质密度与规定温度下标准物密度之比，为无因次值。因4℃时纯水密度为1.0000g／cm3，所以常以4℃水作为液体相对密度的标准物。如我国和俄罗斯以dt4表示t℃时油品密度与4℃水密度之比，其数值等于t℃时油品密度。欧美各国常用的相对密度为(即60F的油和水的密度之比)。液体油品的比重指数(API°)又称为API度。是欧美各国表示油品相对密度的常用指标，它与相对密度关系为：15.615.6d15.615.6d15.615.6141.5131.5APId随着相对密度增大，比重指数值下降。14气体的密度用kg/m3表示，其相对密度是该气体的密度与空气在标准状态（0℃，0.1013MPa）下的密度之比。在较低压力下（小于0.3MPa），气体的密度和比容可用理想气体状态方程计算。而当压力较高时，需要用计算真实气体状态方程式来求取。物质的比容是密度的倒数，其单位为cm3／g、m3／kg或m3／mol。15(二)影响油品密度的因素1.密度与组成的关系随着油品沸点升高，密度增大。相同碳数的不同烃类，其密度有明显差别，各种烃的密度大小顺序为正构烷烃＜环烷烃＜芳香烃。分子中环数越多，其密度越大。不同原油生产的相同馏程的馏分，因化学组成的差异，密度也会有较大差别，含芳香烃多的馏分，其密度大于含烷烃多的馏分。162．温度温度升高，油品膨胀，密度随之下降。温度对密度的影响很大。为准确计量油田中油的数量，必须进行不同温度下密度的精确换算，精确换算可通过GDl885石油计量换算表进行。工程计算则可用《图表集》中有关图表进行换算。3．压力液体受压后体积变化很小，通常压力对液体油品密度的影响可以忽略。只有在几十兆帕的极高压力下，才考虑压力的影响，可由《图表集》求定。但应重视的是，加热油品时，如保持体积不变，压力将会急剧升高，如把装满油品的容器或管道全部密闭，油品一旦受热，就会产生极大压力而导致容器爆裂，造成事故。17(三)密度的确定最直接和准确的方法是用实验测定，液体石油及其产品可用GB／T13894密度计法和GB／T13377比重瓶法测定，沥青等固态产品有其相应测定方法。不同油品密度可通过《图表集》中有关图表进行大致计算。18二、特性因数K在研究各族烃类性质时，人们发现以绝对温度。R表示的烃类沸点与相对密度d15.615.6成直线关系，不同族烃类的直线斜率不同，定义此斜率为特性因数K。如沸点T的单位为K，则特性因数可表示为：沸点T过去用立方平均沸点，现多使用中平均沸点。19石油和油品可用特性因数来表示其化学组成特性。一般石油及其产品的K在9.7~13.0之间。含烷烃或烷基侧链较多的石蜡基油，其K为12.1~13.0，含环烷烃和芳香烃较多油的K值为10~11。我国原油大多具有较高的特性因数，例如大庆原油的K为12.5，胜利原油为12.1。特性因数K对了解石油的分类、化学组成、确定加工方案及油品其它特性都是十分有用的。20三、平均分子量分子量是物质的重要性质之一，由于油品是复杂混合物，所以其分子量称为平均分子量，简称分子量。石油馏分的分子量随沸点升高而增大。汽油的分子量大致为100~120，煤油为180~200，轻柴油为210~240、轻质润滑油为300~380，重质润滑油为370~470。油品分子量是设计中常用数据，可由实测、图表或经验方程得到。21第三节油品的流动性一、粘度流体在流动时，因流体各层的流动速度不同，在相邻两层流体间的接触面上出现与接触面相切的一对阻碍相对滑动的力，这对等值而方向相反的阻力，称为内摩擦力。反映这种内摩擦力大小的特征值称为粘度。粘度是评价石油及油品流动性的指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要质量指标，对润滑油的分级、质量鉴别具有决定意义。油品粘度对流动输送时的流量和压降影响很大，因此是工艺计算和设计中必不可缺的物理常数。22（一)油品粘度表示方法各国表示油品粘度的方法有所不同，我国主要采用运动粘度和恩氏粘度，英美等国大都使用赛氏和雷氏粘度，德国和其它西欧各国多用恩氏粘度和运动粘度。国际标准化组织(J50)规定统一采用运动粘度，各国正在逐步执行。目前各种粘度表示方法共存。231．运动粘度油品的运动粘度是其相同温度下动力粘度与密度之比值。动力粘度是面积各为1cm2的两个液体层，相距1cm，相对运动速度为1cm／s时所产生的阻力。动力粘度的单位为P(泊)和cP(厘泊)，运动粘度的单位为cSt(厘斯)。1Pa.s=10P=103cP1m2／s=106mm2／s=106cSt由于运动粘度测定简单，准确性较好，一般偏差小于0.1mm2／s，因此得到广泛应用。其测定方法为GB／T265和GB／T1137。242．恩氏、赛氏和雷氏粘度这三种粘度都是在严格的规定仪器和方法下测定的，均称为条件粘度。(1)恩氏粘度是在规定温度下，仪器中流出200ml试油的时间(s)与20℃时流出200ml蒸馏水所需时间(s)之比，其单位为恩氏度(oE)或称条件度(GB／T266)。(2)赛氏粘度是在规定条件下，60ml试油通过赛氏粘度计所需的时间．以赛氏秒表示。它分为通用型(SUS)和重油型(SFV)两种，末加说明的均为通用型。(3)雷氏粘度是在规定条件下由雷氏粘度计中流出50ml试样所需的时间，单位为雷氏秒，分为商业用的Ⅰ型和海军用的Ⅱ型。末加注明的雷氏秒为I型。25相同温度下的各种粘度之间的换算可通过《图表集》中有关图表进行。(二)油品粘度与化学组成的关系粘度是反映液体内部分子之间的摩擦力，它必然与分子的大小、结构有密切关系：①同一系列的烃类，分子量增大，其粘度也越大。②当碳数相同时，具有环状结构的分子的粘度大于链状结构的，分子中的环数越多则其粘度也就越大。26③当烃类分子中的环数相同时，侧链越长则其粘度也越大。④石油各馏分的粘度都是随其沸程的升高而增大的。这一方面是由于其分子量增大，更重要的是由于随馏分沸程的升高，其中环状烃增多所致。⑤当馏分的沸程相同时，石蜡基原油的粘度最小，芳香基的最大，中间基的居中度。27(三)温度对粘度的影响温度是粘度的重要影响因素，温度升高，油品粘度迅速降低（见表1－7）；不同油品，其粘度随温度变化幅度差别悬殊。油品随温度变化的性质称为粘温性能。粘温性能是润滑油的重要使用要求。粘温性质主要受其化学组成的影响，链状烃类的粘温性能大大优于环状烃。环烷烃比芳香烃好，环数越多，粘温性能越差。油品的粘度指数VI是ISO标准和我国石油产品的GB标准中表示粘温性能的指标。28此法是选定两种原油的馏分作为标准，一种是粘温性质良好的宾夕法尼亚原油，把这种原油的所有窄馏分（称为H油）的粘度指数人为地规定为100；另一种粘温性质不好的克萨斯海湾沿岸原油，把这种原油的所有窄馏分（称为L油）的粘度指数人为地规定为0。一般油样的粘度指数介