二维催化材料的制备及应用(张未浩)-1520190168

二维催化材料的制备及应用学院：化学与化工学院专业班级：研化工15学号：1520190168姓名：张未浩二维催化材料的制备与应用（一）二维碳材料与纳米粒子的复合及应用I：随着纳米科学技术的发展，人们关注的热点己转向如何利用纳米材料奇特的物理和化学特性，设计新型的纳米复合材料，并探索其新的应用领域。二维碳材料与纳米粒子复合材料综合了物质本征效应、纳米尺度效应、协同效应所产生的新功能等特点，从而成为纳米材料研究领域的热点之一。二维碳材料如石墨烯和石墨化的碳膜，既具有纳米结构单元的特性，如小尺寸效应和大比表面积效应等纳米效应，也具有本体材料如石墨烯或石墨化碳导电性好的特点。此外，二维结构在复合纳米粒子的过程中产生的协同作用，使其在实际应用中表现出优异的性能：如用作锂离子电极材料时，二维纳米复合材料具有良好导电性，并且可提高电极材料与电解质相界面的扩散性；当用作传感器材料时，由于二维碳材料的支撑固定作用，纳米粒子在高温的工作条件下不易发生熟化长大，同时二维材料大的比表面积利于提高气体的扩散和相界面反应；作为电催化剂，具有较好的纳米粒子分散性的同时，具有较高的电子迁移率。另外，二维碳材料与纳米粒子的复合方式对复合材料的性质和应用也具有较大的影响。其主要制备方法如下：（1）原位水解法原位水解法是采用加热、等离子体、紫外光乃至激光等手段，利用活性金属前驱体在水溶液中水解，生成纳米金属粒子，并原位沉积在二维碳材料表面的方法。该方法以其操作简单、负载纳米粒子分散均匀等优点受到人们的青睐。Tu等在乙二胺和水的混合溶液中，采用原位水解法制备了TiO2/graphene复合纳米片，合成过程主要包括：（1）乙二胺还原氧化石墨烯为石墨烯；（2）Ti前驱体水解制备TiO2纳米粒子；（3）生成的TiO2纳米粒子通过化学键（Ti-O-C键）吸附在石墨烯片上。负载的TiO2可有效防止石墨烯片之间的堆积。与传统方法制备的TiO2和石墨烯复合材料相比，这种材料的表面具有丰富的三价钛，而这种三价钛可有效防止光生电荷的复合。在二氧化碳催化加氢制烷烃的应用中，由于材料表面三价钛与石墨烯具有强烈的协同作用，这种TiO2/graphene复合材料表现出非常高的催化活性。（2）超声合成法超声合成法与水热法类似，都是选用金属前驱体经过后处理，合成金属纳米粒子，并在液相溶液中根据纳米粒子和二维石墨烯之间的吸附力原位负载，最后得到纳米粒子/石墨烯复合材料。两种方法不同之处在于：金属前驱体选择不同，以及后处理的选择不同。水热法往往选用能高温水解的金属前驱体Peng等,以Co4(CO)12为金属前驱体，采用超声合成法，在石墨烯表面均匀负载3-8nm的CoO量子点，并考察了CoO/graphene复合材料的Li离子电池性能，研究发现，这种电极材料表现出非常优秀的性能，50圈充放电循环后，Li离子可逆电池容量依然高达1592mAhg-1。复合材料的结构决定了其突出的电池性能，CoO量子点均匀分散在导电性良好的石墨烯片层，不仅提供了更多地Li离子插入活性位，并且材料具有很好的导电性以及大大缩短了Li离子迁移距离。另外，由于CoO量子点牢牢的固定在石墨烯片层上，可有效的降低充放电过程中，CoO体积膨胀/收缩引起的结构破坏。（3）水热合成法水热合成法作为一种实用、经济、操作简便的制备纳米粒子复合二维结构材料的方法，现已引起广泛重视。该方法是在水热反应釜中加入合成纳米粒子的原料以及二维的石墨烯载体材料，在水热处理过程中合成纳米粒子，并原位沉积在二维石墨烯片的表面。Yin等以氯化锡和硫脲分别为锡源和硫源，在水溶液中水，进行水热处理，而超声合成法选用能超声分解的金属前驱体，进行超声处理热合成硫化锡纳米颗粒，并负载在氧化石墨烯表面，并利用NaBH4还原氧化石墨烯制得SnS2/graphene复合材料，这种二维复合材料应用在Li离子电池上时，表现出非常好的电池性能。（4）无机盐基体热解法最近，无机盐基体热解法作为一种新颖的制备纳米粒子复合材料的方法，引起人们极大的兴趣。该方法是以无机盐晶体的平整表面为二维材料的基体，利用物理手段，将预先合成的金属配合物均匀涂敷在无机盐晶体的表面，然后通过金属配合物的高温热解反应，得到二维碳膜负载的金属纳米粒子。在此方法中，无机盐晶体不仅起到二维结构模板的作用，而且由于无机盐极易溶于水，所以在合成结束后，很容易通过水洗的方式除去，既简化了工艺，又有效防止复合材料被杂质污染。Jang等首次采用无机盐模板热解法制备了Fe3O4/二维碳膜复合材料。在油酸铁高温热解的过程中，一步合成氧化铁纳米晶和二维碳膜，无机盐晶体主要作为二维结构牺牲模板剂。由这种复合材料制成的Li离子电极，具有非常好的循环稳定性和倍率性能。II:总结1.通过改进浸渍法制备了贵金属铂-SAPO型磷酸硅铝分子筛复合无机材料，利用XAS、TEM和TPR技术考察了分子筛负载贵金属铂的价态及尺寸，发现贵金属铂在空气中能稳定以铂簇态存在，粒径2-4nm。同时考察了复合材料在汽车尾气净化催化剂中的应用，研究发现磷酸硅铝分子筛外骨架表面Brønsted酸与铂纳米粒子之间存在强烈的协同催化作用，在较低贵金属用量下，依然能保持催化剂高效的汽车尾气净化性能。同时，研究贵金属铂与分子筛Brønsted酸之间相互协同作用机理，发现高电子密度的铂纳米粒子分散在同样高电子密度的分子筛Brønsted酸附近时，分子筛的Brønsted酸可显著增强紧邻铂纳米粒子的氧化还原能力，从而有效促进铂纳米粒子参与氧化还原催化反应的活性。协同作用主要通过降低C3H6反应能垒和提高铂催化活性的方式影响催化反应的进行。2.通过以硫酸钠晶体表面为二维结构模板和硫源，油酸钼为碳源和钼源，一步热处理法，合成了graphene/MoS2二维异质结构材料，并对其合成机理进行探讨，合成的graphene/MoS2二维异质结构材料表现出非常优异的电化学储锂性能，在高电流密度充放电情况下，依然具有非常高的电池容量、非常突出的循环稳定性和倍率性能，在10Ag-1的电流密度下仍能保持990mAhg-1的可逆容量。研究发现，graphene/MoS2二维异质结构材料优越的电化学性能与其独特的二维异质结构结构有关。硫化钼层与石墨烯层以layerby-layer的方式复合成二维薄膜结构材料，具有较好的结构稳定性、较高的电子传导率和较快的Li+扩散速率。因二维异质材料的厚度较薄，通常为几个纳米厚度，可保证二维硫化钼活性物质与Li+接触的更充分另外，层间石墨烯不仅增强了材料的电子导电率，而且有效避免了电解液与电极材料之间发生不利反应，造成电池循环过程的中间产物硫化锂的流失，而致使电池材料失活。3.以硫酸钠晶体表面为二维结构模板，油酸锡和氯化锡为碳源和钼源，一步热处理法，合成二维复合材料，通过各种表征技术，对二维复合结构进行分析，研究发现二维复合结构为二维超薄碳膜包覆的氧化锡纳米晶，其中氧化锡纳米晶尺寸均一，主要晶粒直径为2-3nm，并且二维碳膜中碳为石墨化碳。同时，合成的二维超薄石墨化碳膜包覆的氧化锡纳米晶材料表现出非常突出的电化学储锂性能，在循环50圈后，恒定电流密度0.5、1.0和10.0Ag-1下的可逆容量分别高达826、728和400mAhg-1，主要是归功于其独特的复合结构特性：超细氧化锡纳米晶，提供较大的电极反应面积，而且极大缓冲了体积膨胀对二维材料结构稳定性的影响；二维超薄石墨化碳膜骨架结构，保证氧化锡纳米晶与Li+充分接触，极大缩短了Li+的传输距离，最重要的是，二维石墨化碳膜，可有效包覆氧化锡纳米晶，避免了电解液与电极材料之间发生不利反应，并且能有效防止电池循环过程中，体积变换引起的电极结构破坏。III:展望（1）Graphene/Mo2二维异质结构材料在电子器件领域的应用仍待进一步挖掘；（2）对于贵金属铂-菱沸石型磷酸硅铝分子筛复合材料三效催化各个步骤的反应机理及活化能，需借助理论计算更进一步了解；（3）贵金属铂基分子筛三效催化剂，考察分子筛外骨架Brønsted酸强弱对三效催化反应的影响的工作仍待进一步研究；（4）二维超薄碳膜包覆的其它氧化物纳米晶的制备，及其在电化学储锂领域的应用仍待进一步研究；（二）二维MoS2纳米材料的制备及在光催化中的应用进展二硫化钼(MoS2)是一种类石墨烯过渡金属二硫化物。单层MoS2凭借其超薄的层状结构和适宜的禁带宽度(1.9eV),在纳米电子学,光电子学和微纳器件等领域备受关注。此外,凭借丰富的边缘结构、巨大的比表面积、良好的化学稳定性和可调控禁带宽度,二维MoS2逐渐成为新型光催化材料的研究热点。I：MoS2薄膜的制备制备单层或多层MoS2二维薄膜的方法主要分两类:一是自上而下的方法,主要依靠晶体的层剥离,包括机械剥离法、化学插层与正丁基锂BuLi)剥离法、电化学插层剥离法、超声液相剥法和激光减薄法等;另一种方法是自下而上的方,包括化学气相沉积(CVD)生长和湿法化学合成法例如水热法)等。以下将重点介绍三种常见方法。①机械剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotchtape)剥离层状结构块体材料,从而得到单层或多层纳米材料的方法。Novoselov等最先使用机械剥离法或“粘性胶带法”制备获得了较少层甚至单层石墨烯。由于MoS2有类似石墨烯的层状结构,故在近几年的研究中,利用机械剥离法获得层状结构MoS2的报道越来越多。机械剥离法所制备的MoS2薄片拥有完美的晶体结构和纯洁的质地,但产量极低,一般用于实验室研究。Gacem等提出了一种利用晶圆键合改良的机械剥离法,可以提高产量并能控制层数。将一块MoS2晶体放在耐热玻璃上,在MoS2晶体上接阳极电极,在耐热玻璃上接阴极电极,在两个电极之间加载200~1500V的电压至温度130~200℃,促进阳极键合。最后,通过胶带机械剥离粘结的晶体,在玻璃基板上获得MoS2薄片。②化学剥离法主要包括离子插层法和液相剥离。1986年,Joensen等利用锂离子插层剥离法成功制备出单层MoS2。该法是把MoS2粉末溶解到锂离子插层剂中(如正丁基锂)反应1d以上,使锂离子插入层间形成插层化合物,然后加入水等质子性溶剂,水与插层材料剧烈反应,在晶体层之间产生氢气,氢气的释放推动MoS2层的分离,获得单层或多层MoS2。Zeng等在此基础上提出电化学剥离法用MoS2作为阴极,锂箔作为阳极,通过施加不同的电流,可以控制插层程度。反应只需几小时就可获得92%单层MoS2纳米片。液相剥离法最早由Coleman等提出。他们将MoS2晶体置入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP和异丙醇(IPA)等溶液,块状晶体经过超声剥离变为单层或几层的MoS2纳米片。科尔曼法通过使用表面活性剂和大功率超声处理得到进一步改进,获得了较高浓度的悬浮液。Yao等改进了溶剂剥离法,他们用十二烷基硫酸钠水溶液作为表面活性剂将MoS2放入溶液之前先进行球磨,获得高产量的单层或多层MoS2薄片(0.8~4.0g/L)。Winchester等和Quinn等把MoS2粉末加入到十二烷基吡咯烷酮(N-dodecyl-2-pyrrolidone)等混合溶剂中,也同样获得较高产率的单层或少层MoS2。液相剥离法制备的产物尺寸一般在几百纳米,产物稳定性好即使在溶液中都难以再聚合,且操作简单,不需要惰性气氛。但是,超声处理容易导致断链,破坏产物的片状形态。③化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面上行化学反应,生成固态沉积物的过程。用该方法长MoS2薄膜的过程大致经过以下几步:首先,把有构成薄膜元素的前驱物供给基底;然后,利用热、等离子体、紫外光以及激光等能源,借助气作用或在基板表面的化学反应生长形成MoS2薄。CVD法能够制备高品质的MoS2薄膜,具有尺较大,厚度可控且电子性能优良等特点。Lin等沉积在绝缘基底上的三氧化钼直接硫化得到MoS2片。沉积的钼薄膜的尺寸和厚度决定了最终生成MoS2的尺寸和厚度。化学气相沉积过程中,气体流速、压力和温度对沉积速度、薄膜厚度和均匀性等有重要影响。II：结论与展望二维纳米结构MoS2可以通过多种“自上而下”和“自下